湿式氧化法脱硫技术.doc

湿式氧化法脱硫技术是国内化工行业广泛使用的脱硫方法之一，故名思义它是用稀碱液吸收气相中的H2S，在吸收H2S的液相中由于氧化催化剂的作用，将H2S氧化为元素硫并分离回收。因此该技术包括H2S吸收，氧化和硫回收。和其它的化学和物理方法相比： (1)该法适用原料气中H2S含量低(20gNm3)，CO2含量较高工况，即适用于煤气和焦炉气等的脱硫。国内目前已有几百套生产装置在运行。 (2)本技术的特点是可将H2S直接氧化为单质硫，不需要专门设置诸为克劳斯硫回收装置，流程短，操作简便。 (3)该技术总的硫回收率(8085)，高于其它配套克劳斯硫回收的方法。 (4)溶液的硫容量低和付产少量副盐是该技术的弊病。硫容量低使公用工程费用在脱硫成本中占50以上，少量副盐使碱的耗量上升，增加了操作的复杂性。这些局限性也正是该技术面临的攻关课题。 20世纪7080年代是我国化肥工业蓬勃发展时期，也是国内湿式氧化法脱硫技术快速工业化的年代，近千套的小合成氨厂是方便开发新技术的生产试验基地，那时除对传统的ADA和醇胺法进行深入研究外，当时有代表性的方法有，栲胶法，FD法，茶酚法和EDFA法等均在工业生产中得到了应用。经过近30年的发展，伴随市场经济和环保法规的建立，到目前为止，优胜劣汰，现存的有明显技术特色，市场占有率高的典型代表有络合催化和酚醌催化两大类。随着时间的迁移，占据市场主导地位的方法，20世纪80年代是改良ADA和氨水液相法，80年代末至90年代为栲胶法和PDS，最近几年，888异军突起，市场占据率顿然上升。 以往湿式氧化法脱硫技术主要运用于煤气粗脱硫，近几年来，他的运用范围不断扩展，目前已推广到变换气和焦炉气脱硫，尿素生产中CO2，低温甲醇洗尾气，变压吸附脱碳尾气等高浓度CO2气体的脱硫。随着我国化肥、甲醇等化学工业的迅速发展，该领域中市场竞争日趋激烈化，为了降低成本，大量高硫煤进入了化工原料市场，使煤气中H2S含量由原先(13)gNm3)，上升到(35)gNm3或更高。对于该技术来说面临着新的挑战和技术突破的机遇。鉴于焦炉气脱硫具有自身的特殊性外，现就该技术在煤气领域中应用研究和开发的趋势作简要说明。1 工艺流程和原理说明 湿式氧化法脱硫技术国内已有几百套生产运行装置，其流程和原理基本相同。 1.1 工艺流程简述(见图1) 含有H2S的原料气进入脱硫塔下部，在上升中与贫液逆流接触，气相中H2S被贫液吸收，出脱硫塔的净化气送下一工序。吸收H2S的富液出硫塔后进富液槽，再由富液泵送再生槽。富液经再生槽上部的喷射器时和吸入的空气迅速混合，催化剂被氧化，出再生槽的贫液和补充溶液混合后再由贫液泵送往脱硫塔顶部，再去吸收原料气中H2S这样周而复始地循环使用。再生槽中浮选出的硫泡沫入硫泡沫槽，再用硫泡沫泵送硫回收，回收的硫磺外售。 实际生产中依据吸收剂，催化剂，原料气组分的变化用控制不同的工艺参数来调节，但示意性流程是一样的(加压吸收时省去富液泵)。正常运行中的pH值，温度，压力，喷淋密度，溶液组分的调配等的调节和优化在不少的文章中已进行了详细的介绍，本文不再赘述。1.2 气态H2S氧化为固态硫的历程 该历程分三步进行：(A)气相中H2S被溶液吸收而转入液相中， H2SH2OH2S.H2OHSHH2O (B)在液相中离子反应 HS1H2NaCO3NaHSNaHCO3 综合和则为 H2SNa2CO3NaHSNaHCO3 (C)液相中的氧化催化反应 NaHS12O2NaOHS 与此同时，NaHCO3NaOHNa2CO3H2O 从上面的三步反应中可以看出，第二步是离子反应，溶液的碱度直接影响H2S的吸收速度，结果如表1所示： 从表1中可以看出，用清水洗涤气体中H2S时，其吸收率是极低的，工业生产中实践证明，溶液中Na2CO3浓度控制在5.3gL左右，即pH值在8.59.0时最好，此时是一个快速反应。因此控制脱硫过程快慢的因素是(A)和(C)。(A)是一个吸收过程，除与pH值外，还同两相接触面积有关。而(C)是该技术区别于其它化学吸收的特有氧化反应，催化剂在整个过程中的变化示意为下： 载氧体(氧化态)H2S载氧体(还原态)S 载氧体(还原态)12O2(空气)载氧体(氧化态)+H2O 载氧体即催化剂，氧化态的载氧体将溶液中被吸收的H2S氧化成单质硫，同时自己变成还原态的载氧体。再生时还原态的载氧体被空气中的氧转换为氧化态的载氧体，这样周而复始地循环变化，达到脱除气相中H2S的目标。溶液中生成的单质硫以硫泡沫的形式，再生时溢出再生槽后送硫回收，加工为成品硫磺后外售。1.3 值得关注的CO2 由于原料气中CO2的存在，吸收H2S同时CO2也被吸收，其反应 CO2H2ONa2CO32NaHCO3 它使溶液中原本稳定的NaHCO3和Na2CO3比值被打乱，给该工艺提出了一个很值得关注的难题。2 催化剂选择与开发的方向 从上面的阐述中可以看出，催化剂是湿式氧化法脱硫技术的核心和关键所在，回顾该技术几十年的发展史，几乎就是催化剂的研制和开发史，催化剂的优劣，决定其消耗，净化度，设备的大小，硫磺产率，副盐的产率等重要工艺指标，即可以显示该技术的生命力。2.1 催化剂的标准电极电位 催化剂的标准电极电位是显示催化剂性能的重要参数，也是新催化剂开发的指路标。表2列出了几种典型的催化剂的标准电极电位值。*栲胶：因其成分复杂，没有固定的E0。 国内外有人根据脱硫试验结果对催化剂的标准电极电位进行了筛选，结果是对于各种酚醌型催化剂其值为0.20VE00.75V，当E00.20V时，H2S不能被氧化成硫磺，E00.75V时，大量H2S过度氧化为Na2S2O3和Na2SO4；对于其它类型的催化剂，其值为0.14VE00.75V。尽管催化剂选择有多种因素，但是标准电极电位是选择和开发催化剂的先决条件。2.2 催化剂的改良 催化剂的改良途径其一是改变催化剂的分子结构，改变其电极电位，从而使其性能改变。萘醌催化剂的发现到工业使用就是一个很好的实例。当初人们测得1.4-萘醌的E0值为0.47V，符合催化剂要求的Eu值。由于1.4-萘醌不易溶于水而不能使用，经过改变其分子结构，导入了亲水性的基团一磺酸钠，变为1.4-萘醌-2-磺酸钠盐，其E0值为0.553V，这样很快实现了工业化。二核酞青钴磺酸钠盐(PDS)工业上使用时需要增加辅助催化剂，且有长期使用不稳定的缺陷。后来经过近10年的研究又开发出了三核酞青钴磺酸钠盐，即现在的888催化剂，其E0值为0.47V。它是个一元催化剂，且在净化度利消耗上有新的进展。 催化剂改良的途径之二是复配，即几种催化剂按一定的比例混合使用，目的是提高功能，降低成本。改良砷碱法是20世纪6070年代占主导地位的湿式氧化法脱硫技术，它是在砷碱法中加入少量有机物的氧化催化剂(如对苯二酚)克服了原砷碱法氧化反应快的缺点，使H2S过氧化为Na2S2O3的量由原先的至少20而减少到23，使用范围由常温常压扩展到150，7.5MPa工况。尽管改良后由于氧化速度减慢，反应槽等设备要增大，投资上升，但总体来说利大于弊，改良法很快取代了原砷碱法。砷减法利改良砷减法因砷的毒性大和污染问题已被淘汰，取而代之的是改良ADA，但这种改良的思路和结果应引起催化剂研究人员的深思。ADA法刚工业化时，(1)硫容低只有40106，动力消耗大，(2)单质硫生成慢，反应槽等设备庞大，(3)因原料气中有CO2存在，溶液需要进行脱碳处理。后来对它进行了改良，加入了偏钒酸钠，酒石酸钾钠及少量的三氯化铁和二胺四乙酸(EDTA)，改变了其氧化再生的历程，使溶液的硫容大幅增加，反应的停留时间减少到58 min，溶液不再进行脱碳处理，在工业上很快取代了改良的砷减法。其实栲胶法也是一种改良催化剂法。80年代后期因其原料来源广泛，当时价格只有ADA六分之一，副盐生成量少而逐渐取代了改良ADA法，综上所说在选择利开发催化剂的科学大道上，催化剂的改良是一条可行之路。2.3 消耗(见表3) 相对而言，888是目前催化剂中的佼佼者，据有关资料数据，其硫容可为0.25 kgH2Sm3，再生空气量可达5m3kgH2S溶液外排量只有PDS和对苯二酚的四分之一，还可以脱除5080的有机硫，均显示出了它的先进性。当然实际使用时还要考虑价格和成本。3 减少CO2干扰的工程措施 多数的原料气中均含有CO2成分，其量不同对吸收H2S影响差别较大，已引起脱硫界人士的关注。3.1 低浓度CO2含量对脱除H2S的影响 不少文献中研究了低浓度CO2含量对脱除H2S的影响，其结果为表4。 从表4中的数据可知，随着CO2分压的增加，即含量的增大，传质系数KG减少，液膜阻力占总阻力的百分数上升。目前工业半水煤气中CO2含量在69之间变动，在此范围中KG值波动有限，因此低浓度CO2对脱除H2S影响不显著，且阻力仍以气膜控制为主。3.2 高浓度CO2含量对脱除H2S的影响 关于CO2含量对脱除H2S影响如图2所示。 从图2中可以看出，随着气体中CO2含量增加，不仅使K值大幅减小，且净化度也徒然下降。目前工业上应对的常规方法有：适当提高pH值，加高填科容积，重新选择性能好的催化剂或者加大催化剂在溶液中浓度，提高液气比等均属被动措施，虽然满足了净化度的要求，而CO2的损失量增大，消耗增加。而利用碱液吸收H2S和CO2的传质速率差，减少气相在脱硫塔中的停留时间，用迅雷不及掩耳之势，快速脱除H2S的同时，使CO2吸收达到低限值，这种理论近年来已被不少人认可，改变了以往变脱塔的设计中套用常压粗脱硫塔设计思路，且取得了一定的效果。下面表5是山东诸域良丰化学有限公司改造变脱塔后的操作数据。该厂是一个总氨能力110kta的联醇厂，其中甲醇能力为40kta，2.828m的塔是利用旧塔改造，1.615m是新设计的，其操作压力为0.8MPa。 从表5中数据可以看出：(1)以往变脱塔空速取0.10.3 ms，气体在塔内停留时间140180s，现在空速增大，停留时间短，设备能力增加。(2)sy型塔高度降低，停留时间缩短，吸收CO2量为填料塔的二分之一。(3)sy型塔净化度高于填料塔，其原因是后者多吸收CO2，使液相中NaHCO3对Na2CO3比值增大、pH值变小，对H2S的吸收率下降。当然造成上面结果还同sy型塔性能有关，但高空速，短停留时间是脱除高浓度CO2含量中H2S的有效措施。3.3 新型脱硫设备的构思 有人在稀氨水中做了试验，比较了液滴状态下(具有较大的气液相接触面积)H2S的吸收速率是CO2的84倍，而在静止表面状态下只有两倍。这个结果提示我们，在进行含有H2S和CO2的原料气脱硫时，在保证H2S净化的前提下，通过增大两相接触面积的设计可使CO2吸收减少到一个低极限值。 以双膜理论为基础而设计的填料塔或板式塔，其一由于液泛的限制，气液比只能局限在一个小范围内，其二受填料持液量控制，两相的接触面积十分有限。以工业上常用的鲍尔环为例，1立方米100的鲍尔环的比表面积约为60 m2，持液量约0.1 m3，这时提供的两相接触面积最大不超过60 m2。若将0.1m3持液量的溶液雾化为10微米的球形小液滴，其面积为6104 m2。和鲍尔环相比接触面积增大约1000倍，这时H2S吸收速率可能是CO2的几十或几百倍。 基于上面的试验数据和推论，我们可以设计一套雾化吸收分离器，雾化喷嘴是当代高科技新产品，它可将吸收液分散为微米或亚微米级的球形液珠，为两相吸收提供足够大的接触面积，从而增大气液比，减小气相在分离器停留中时间，降低CO2的吸收量和副盐的生成量。4 传质设备的创造 21世纪是先进制造技术迅速发展和广泛应用的时代，与时俱进，在化工领域中，化工过程强化技术应运而生。过程强化设备的出现和应用，使传统的工艺获得新生，这是一条应用新技术改造旧工艺的绿色化的道路。4.1 旋转填充床分离器工业化 旋转填充床分离器是一个高科技产品，是在超重力场中强化了的传质设备。它不同于传统塔器设计。传统塔器中，液体的流动靠重力作用下进行，操作膜流缓慢，气液比和两相接触界面均有较大的局限性。而在超重力场中，气相靠压力梯度，溶液靠离心力的作用，两相高度湍动逆流接触，极大地强化了传质和处理能力。两者比较如表6。 从表6中可以看出，在相同工况和相近效果的条件下，旋转填充床分离器的体积不到常规塔的十分之一，充分显示了新设备的先进性。目前国内已有5套旋转填充床分离器工业化装置在运行，其中两套用于焦炉气，两套用于高浓度CO2，一套用于变换气脱硫。4.2 再生设备 再生方式分为喷射氧化再生和高塔鼓泡再生。后者虽有空气耗量少的优点(6Nm3kgH2S)，但因溶液在塔内停留时间长(约3040min)，再生塔庞大，投资高，且需用压缩空气，已被淘汰。前者溶液的再生70的在喷射器的混合管中进行，再生时间57 min，硫泡沫的浮选溢流需1520 min，不用设压缩空气系统，但需要的空气量大，约为15Nm3kgH2S。该两种工艺均是将硫泡沫以浮选方式分离，存在贫液中悬浮硫高的缺陷。 国外应用很多的LO-CAT法脱硫中选用空气鼓泡供氧，用漏斗型的再生槽，单质硫以硫泥的形式沉降到槽底漏斗口，再用泥浆泵压往硫回收。既具有高塔再生空气用量少，又具有喷射再生设备体积小的优点，是值及借鉴的。4.3 新动向 近期公布的专利中，有一项溶液自动循环的LO-CAT脱硫装置设计，其特点是将吸收反应器设置在氧化再生槽内，据称酸性气体通过鼓泡可使其吸收率接近100。操作过程中利用氧化器较高的曝气速度，使其中溶液向上流动，吸收反应器中的溶液向下流动，这样来维持溶液的稳定循环。该装置不仅脱硫效率高，而且由于可以自动循环，省去溶液泵的输送费用。 总而言之，脱硫与再生