材料合成与制备_第一章

材料合成与制备 1 2020 4 21 定义 自然界能够用来制作有用器件的物质 人类文明的发展史 就是一部利用材料 制造材料和创造材料的历史 甚至人类历史也是以当时主要使用的材料来进行划分的 绪论 一 材料 2 2020 4 21 没有半导体单晶硅材料 便不可能有今天的微电子工业 有低损耗的光导纤维 当今世界蓬勃发展的光纤通讯才得以实现 单晶硅棒 单晶硅片 单晶芯片 电子元件 3 2020 4 21 7620m 350km h 蛟龙号 深海载人潜水器 新材料 4 2020 4 21 二 材料合成与制备常用方法 1 溶胶 凝胶技术 制备纳米粉体或复合粉体 2 化学气相沉积 CVD 薄膜材料的制备 3 应变 退火技术 定向凝固技术 液相提拉法等 单晶 4 激光成型技术 薄膜 梯度材料及高温材料 5 烧结 广泛应用的材料制备技术 陶瓷 玻璃等 6 机械合金化 又称为机械球磨合金化 是一种常见而又神奇的非平衡制备技术可以实现高温材料的常温合成 5 2020 4 21 材料合成与制备 合成 指促使原子 分子结合而构成材料的化学过程 制备 研究如何控制原子与分子使之构成有用的材料 还包括在更为宏观的尺度上或以更大的规模控制材料的结构 使之具备所需的性能和适用效能 即包括材料的加工 处理 装配和制造 区别 合成一般含有化学反应 有新物质生成 而制备则不一定 物质的提纯 设备的组装等可以叫制备但不能叫合成 同样得到一样目标物质 制备讲的是结果 合成更侧重过程 6 2020 4 21 合成与制备就是建立原子 分子的新排列 从微观到宏观尺度对结构予以控制 从而制造材料和零件的过程 材料合成与制备 7 2020 4 21 单晶体定义 晶体内部的原子呈有规律地 周期性地排列 或者说晶体的整体在三维方向上由同一空间格子构成 整个晶体中质点在空间的排列为长程有序 特点 整个材料只有一个晶粒组成 材料具有良好的均一性和结构完成性 表现出优异的电 磁 光 热等性能 例如 单晶硅 红宝石 蓝宝石等 第一章单晶材料的制备 8 2020 4 21 第一章单晶材料的制备 1 1固相 固相平衡的晶体生长 1 2液相 固相平衡的晶体生长 1 3气相 固相平衡的晶体生长 9 2020 4 21 1 1固相 固相平衡的晶体生长 常用方法 利用退火消除应变的再结晶 应变 退火技术 利用烧结的再结晶利用退玻璃化的结晶作用利用多形性转变的再结晶利用固态沉淀的再结晶 脱溶生长 10 2020 4 21 1 1固相 固相平衡的晶体生长 1 1 1形变再结晶理论 应变 退火理论 冷变形后的金属加热到一定温度之后 在变形基体中 重新生成无畸变的新晶粒的过程叫再结晶 再结晶包括成核与长大两个基本过程 变形后晶体 未变形晶体 11 2 退火是将材料加热至某一温度 保温后随炉缓慢冷却以获得近于平衡状态组织的热处理工艺 其主要目的是均匀材料的化学成分及组织 消除内应力和加工硬化 退火 12 2 1 1固相 固相平衡的晶体生长 退火过程三个阶段 13 2 线缺陷又称为位错 也就是说 位错是一种线型的晶体缺陷 位错线周围附近的原子偏离自己的平衡位置 造成晶格畸变 位错有两种基本类型 一种叫做刃型位错 另一种叫做螺型位错 位错 滑移面 1 1固相 固相平衡的晶体生长 14 2 1 1固相 固相平衡的晶体生长 1 回复阶段不涉及大角度晶面的迁动 2 通过点缺陷消除 位错的对消和重新排列来实现 3 过程是均匀的 回复过程 15 2 1 1固相 固相平衡的晶体生长 低温下回复主要涉及点缺陷的运动 如空位与间隙原子相遇便复合 点缺陷密度大大下降 中温下回复位错可以在滑移面上滑移或交滑移 使异号位错相遇相消 位错密度下降 高温下回复位错除了滑移外 还可攀移 实现多边化 即形成亚晶 16 2020 4 21 多边化示意图 17 2 1 1固相 固相平衡的晶体生长 回复过程中随着组织结构的变化 物理和机械性能也有变化 它们向着未形变前的值变化 量热法 测量回复时放出的储存能 电阻法 测量回复过程电阻的减小量 硬度法 测量回复过程硬度或流变应力的降低量 位错法 测量回复过程位错密度的减小以及位错排列结构的变化 X射线衍射法 测量因形变而使X射线谱线的宽展和在回复过程中锋锐化程度 18 2 19 2020 4 21 X射线谱线的宽展 20 2020 4 21 再结晶的形核 亚晶的聚合 21 2020 4 21 1 1固相 固相平衡的晶体生长 再结晶过程示意图 22 2 1 1固相 固相平衡的晶体生长 23 2 1 1固相 固相平衡的晶体生长 1 再结晶驱动力 从热力学知识看 一个系统处于平衡状态 吉布斯自由能最小 系统有从非平衡态过渡到平衡态的趋势 对任何过程 自发过程的生长体系 G 0 24 2 1 1固相 固相平衡的晶体生长 再结晶驱动力的推导 由于很小 近似得 在低温下可忽略 得 25 2 结论 使结晶应变不是自发过程 退火是自发过程 在应变再结晶过程中 体系的能量是降低的 产物的有序度提高 结晶通常是放热过程 26 2 W q经塑性变形后 储存大量的应变能 在产生应变时 发生的自由能变化近似等于做功减去释放的热量 该能量是应变退火再结晶的主要推动力Gs是晶粒的表面自由能 G0是不同晶粒取向之间的自由能差 取向不合适则能量高 应变退火再结晶驱动力 27 2 再结晶驱动力 形变金属的机械储存能 再结晶与相变的关系 都有形核 长大过程 有孕育期 相似的动力学方程 本质区别 驱动力不同 相变驱动力是新 母相间的化学自由能差 而再结晶驱动力是形变金属的机械储存能 相变必有一个临界温度 该临界温度是热力学意义的温度 而再结晶临界温度只是一个动力学意义的温度 28 2 再结晶的基本规律 1 需超过一最小形变量 c 2 随 增大 T再减小 但当 大到一定值后 T再趋于一稳定值 3 再结晶刚完成时的d取决于 而和T关系不大 4 新晶粒不会长入取向相近的形变晶粒中 5 再结晶后继续加热 d增大 此为长大问题 29 2 再结晶过程示意图 30 2 2 晶粒长大 冷变形金属在完成再结晶后 继续加热时 会发生晶粒长大 晶粒长大又可分为正常长大和异常长大 二次再结晶 31 2 晶粒的正常长大 晶粒的长大是连续地 均匀地进行 晶粒长大过程中晶粒的尺寸是比较均匀的 晶粒平均尺寸的增大也是连续的 32 2 晶粒的异常长大 二次再结晶 将再结晶完成后的金属继续加热至某一温度以上 或更长时间的保温 会有少数晶粒优先长大 成为特别粗大的晶粒 而其周围较细的晶粒则逐渐被吞食掉 整个金属由少数比再结晶后晶粒要大几十倍甚至几百倍的特大晶粒组成 原因 织构抑制 第二相粒子的溶解 厚度抑制 33 2 晶粒异常长大过程示意图 34 2 多晶体在其形成过程中 由于受到外界的力 热 电 磁等各种不同条件的影响 或在形成后受到不同的加工工艺的影响 多晶集合体中的各晶粒就会沿着某些方向排列 呈现出某些方向上聚集排列 因而在这些方向上取向几率增大的现象 这种现象叫做择优取向 这种组织结构及规则聚集排列状态类似于天然纤维或织物的结构和纹理 故称之为织构 织构 35 2 若材料具有显著的织构 则晶体的大部分将择优取向 更加有利于二次再结晶 再结晶的推动力是由应变消除的大小差异和欲生晶体的取向差异共同提供的 再结晶的推动力 应变能 表面自由能 晶粒取向不同引起的自由能差 36 2020 4 21 37 2 晶粒长大示意图 形核 焊接 并吞 晶粒长大是通过晶粒间的迁移 推动力是晶粒间界自由能 晶界能 的减少 38 2 39 2 晶界迁移速度 晶界的运动可能包含滑移 滑动及需要有位错的运动 40 2 温度越高晶粒长大速度越快 一定温度下 晶粒长到极限尺寸后就不再长大 但提高温度后晶粒将继续长大 杂质及合金元素渗入基体后阻碍晶界运动 温度 杂质与合金元素 影响晶粒长大的因素 41 2 影响晶粒长大的因素 弥散分布的第二相粒子阻碍晶界的移动 可使晶粒长大受到抑制 第二相粒子 相邻晶粒的位向差 晶界的界面能与相邻晶粒的位向差有关 小角度晶界界面能低 故界面移动的驱动力小 晶界移动速度低 42 2 不含粒子 高温退火形变前含粒子 高温退火 第二相粒子对铝合金晶粒长大的影响 43 2 在温度梯度中退火 最佳应变或临界应变的确定 一般在1 10 间 锥形试样在受到拉伸时自动产生一个应变梯度 在退火之后 在晶粒生长最好的区域计算其应变 44 2 1 1 2应变退火及工艺 由于冷却时的温度梯度和不同的收缩可能产生应变 对于金属这种应变很小 对于非金属应变较大 1 铸造件 2 锻造件 几种典型的金属构件 加工硬化 金属材料经冷加工变形后 强度 硬度 显著提高 而塑性则很快下降的现象 会引起应变 不均匀 还会引起加工硬化 45 2 3 滚轧件 4 挤压件 5 拉拔丝 变形均匀 可产生应变和织构 应变不均匀 一般不作为使晶粒长大的方法 应变均匀 晶体生长中常采用此法引进应变 46 2 应变退火法生长晶体 1 铝单晶的制备 大部分利用应变 退火生长的晶体是金属单晶 例如 在施加临界应变和退火生长过程前 铝的晶粒尺寸大约为0 1mm 对99 99 的铝采用交替施加应变和退火的方法 获得了直径为2 5cm的晶粒用应变 退火的方法生长晶体的除铝以外 对铜 金 铁 钼 铌 钽 钍 钛 钨 铀及铜合金 铁合金等均有报导 47 2 2 铜单晶的制备 室温下滚轧已退火的铜片 减厚约90 真空中将试样缓慢加热至1000 1040 保温2 3h 在第一阶段得到的强烈织构 到第二阶段被一个或几个晶粒所并吞 采用二次再结晶的方法 即几个晶粒从一次再结晶时形成的基体中生长 在高于一次再结晶的温度下使受应变的试样退火 48 2 3 铁晶体的制备 脱碳 滚轧减薄 拉伸应变 除表面层 退火 减薄50 在还原气氛中脱碳至 0 05 保持晶粒度在0 1mm 产生3 的应变 采用腐蚀法或电抛光法 880 900 退火72h 49 2 1 1 3利用烧结生长晶体 烧结就是加热压实多晶体 烧结过程中晶粒长大的推动力主要是由残余应变 反向应变和晶粒维度效应等因素引起 烧结仅用于非金属材料中的晶粒长大 利用烧结法钇铁石榴石Y3Fe5O12 Al2O3等晶粒长大 气孔 添加物 原始晶粒的尺寸等均影响烧结生长晶体 如果在热压中升高温度 烧结所引起的晶体长大将更为显著 50 2 气孔和添加物对晶粒长大的影响 51 2 1 1固相 固相平衡的晶体生长 优点 能在较低温度下生长 生长晶体的形状预先固定缺点 难以控制成核以形成大晶粒 52 2020 4 21 液相晶体生长的基本原理 控制材料在熔点附近缓慢结晶 一般是先在熔体中形成晶核 然后 在晶核和熔体的交界面上不断进行原子或分子的重新排列而形成晶体 因为只有当晶核附近熔体的温度低于凝固点时 晶核才能继续发展 因此生长界面必须处于过冷状态 1 2液相 固相平衡的晶体生长 过冷状态 熔融金属或合金冷却到平衡的凝固点 或液相线温度 以下 而没有凝固的现象 这是不稳定平衡状态 较平衡状态的自由能高 有转变成固态的自发倾向 53 2020 4 21 所以 大块过冷 多个晶核 多个生长 局部过冷 过冷区集中于界面附近狭小的范围之内 其他区域过热 避免出现新的晶核 多晶 单晶 54 2020 4 21 选择晶体生长方法的原则 1有利于提高晶体的完整性 严格控制晶体中的杂质和缺陷2有利于提高晶体的利用率 降低成本 大尺寸的晶体始终是晶体生长工作者追求的目标3有利于晶体的加工和器件化4有利于晶体生长的重复性和产业化 例如计算机控制晶体生长过程 1 2液相 固相平衡的晶体生长 55 2020 4 21 1 2液相 固相平衡的晶体生长 1 2 1从液相中生长晶体的一般理论 单组分液 固平衡的单晶生长技术 是目前使用最广泛的生长技术 基本方法是控制凝固而生长 即控制成核 56 2 溶液中生长从溶液中结晶当溶液达到过饱和时 才能析出晶体 可在低于材料的熔点温度下生长晶体 因此它们特别适合于制取那些熔点高 蒸汽压大 用熔体法不易生长的晶体和薄膜熔体中生长从熔体中结晶当温度低于熔点时 晶体开始析出 也就是说 只有当熔体过冷却时晶体才能发生 如水在温度低于零摄氏度时结晶成冰 金属熔体冷却到熔点以下结晶成金属晶体 可生长纯度高 体积大 完整性好的单晶体 而且生长速度快 是制取大直径单晶最主要的方法 液相生长 液体 固体 57 2 1 2液相 固相平衡的晶体生长 其一 相变在异常大的空间中发生 空间连续 时间不连续 其二 相变在某一区域内发生 空间不连续 时间连续 若系统中空间各点出现新相的概率都是相同的 称为均匀成核 反之 新相优先出现于系统中的某些区域 称为非均匀成核 亚稳相转变为稳定相有两种方式 58 2 1 2液相 固相平衡的晶体生长 对于亚稳态的理解 整个系统的吉布斯自由能可能存在几个极小值 其中最小的极小值相当于系统的稳定态 其它较大的极小值相当于亚稳态 亚稳态在一定限度内是稳定的状态 亚稳态间及亚稳态与稳定态间存在能量位垒 亚稳态与稳定态间的能量位垒来自界面能 59 2 1 相变驱动力 晶体生长过程就是晶体界面向流体中推移的过程 则有 此过程中 亚稳相 过冷熔体 过饱和溶液 的吉布斯自由能较稳定相 晶体 高 是促使亚稳相转变为稳定相的相变驱动力存在的原因 60 2 以单个原子的形式表示 则有 讨论 若流体为亚稳相 g 0 f 0若晶体为亚稳相 g 0 f 0 g也称为相变驱动力 g单个原子由亚稳流体转变为晶体引起吉布斯自由能的降低 61 2 气相生长系统中的相变驱动力 则有 f P 过饱和蒸汽压 相变条件 f 0 0 p p0 或者 1 即有一定的过饱和度 令 P P0 饱和比 1 62 2 溶液生长系统中的相变驱动力 f C 溶液的过饱和度 相变条件 f 0 0 C CO 相变发生 有一定的过饱和度 令 C C0 饱和比 1 63 2 熔体生长系统中的相变驱动力 f T 熔体的过冷度 相变条件 f 0 T Tm T 0 T Tm 64 2 2 均匀形核 液态金属在过冷条件下形成晶坯时 系统的变化 一定体积的液体转变为固体 体积自由能下降增加了液 固相界面 增加了表面自由能 系统自由能的变化 单位体积引起的自由能下降 65 2 总能量变化 驱动力 阻力 体系体积自由能差 负值 新增表面能 一个细小的晶体出现后 是否能长大 决定于在晶体的体积增加时 其自由能是否下降 66 2 令 系统自由能的变化 临界核半径 讨论 rr 时 67 2 0 r r r G 消失几率 长大几率 晶核不能长大r r 临界半径 G Gmax G 消失几率 长大几率临界状态r r r0r G 消失几率 长大几率自发长大 但晶胚不稳定r r0 G 0 消失几率 长大几率晶胚稳定长大形成晶核 68 2 按照r大小 晶核的分类 r r r0亚稳晶核r r 临界半径 临界晶核 胚 r r0稳定晶核 熔体中 r 与 T成反比 即过冷度 T越大 r 越小 69 2 临界晶核形核功 70 2 其余2 3的表面能去哪里了 被体积自由能抵消了 成核的驱动力 临界状态下 体系自由能正好是表面能的1 3 71 2 形成临界晶核时 液固相间的体积自由能差能供给所需要的表面能的2 3 另1 3则需由流体中的能量起伏提供 72 2 液态金属中存在着原子排列有序的小原子集团 这些大小不一的原子集团是与固态结构类似的 这些原子集团不稳定 一会儿在这里消失 一会儿在那里出现 原子重新聚集 此起彼伏 这种现象称为结构起伏 造成结构起伏的原因是液态金属中存在着能量起伏 能量低的地方有序原子集团才能形成 遇到能量高峰又散开成无序状态 1 2液相 固相平衡的晶体生长 成核长大 关键问题 73 2 均匀形核必须具备的条件 必须过冷 T 0 具备与一定过冷相适应的能量起伏 G 或结构起伏r 所谓能量起伏是指系统中微小体积所具有的能量 短暂偏离其平均成分的现象 74 2 均匀形核率的控制因素 T增大 有利于形核 T增大 原子的扩散速率降低 不利于形核 Q 扩散激活能 均匀形核率 I1 受形核功影响的形核率因子I2 受扩散影响的形核率因子 75 2 形核率与温度及过冷度的关系图 76 2 3 非均匀形核 平衬底球冠核 杨氏方程 77 2 临界晶核形核功 讨论 其中 0 f1 m 1 衬底具有降低晶核形成能的通性 促进形核 0 f1 m 0 G 0 表明不需要形核 杂质本身即为晶核 180o f1 m 1 衬底对形核完全没有贡献 78 2 4 晶体生长系统中形核率的控制 通过温度场改变驱动力场 借以控制生长系统中形核率 减少在坩埚和悬浮粒子上的非均匀形核 79 2 晶体的界面自由能是结晶取向n的函数 也反映了晶体的对称性 Walff定理 5 晶体的平衡形状 恒温恒压下 趋于平衡态时 晶体调整自己的形状以使本身的总界面自由能降到最小 80 2 液体的界面自由能是各项同性 最小自由能形状是球状 晶体的平衡形状在几何上相似于极图中内接多面体 81 2 1 直拉法的工作原理 1 2 2直拉法生长晶体 82 2 原理 使晶核在其本身熔体中经过形核后 晶核长大 得到单晶 首先在熔体中形成一个单晶核 然后 在晶核和熔体的交接面上不断的进行分子和原子的重新排列而形成单晶体 只有当晶核附近熔体的温度低于凝固点时晶核才能继续发展 因此 生长着的界面必需处于过冷状态 然而 为了避免出现新的晶核引起生长界面的不稳定性 过冷区必需集中于界面附近狭小的范围之内 而熔体的其它部分则处于过热状态 83 2 在某确定的时刻 炉膛内全部空间中 每一点都有确定的温度 而不同的点上温度可能不同 这种温度的空间分布称为温