第十二章-羧酸PPT课件

.,1,第十二章羧酸,第一节羧酸的分类和命名分子中具有羧基的化合物，称为羧酸。它的通式为RCOOH。分类：,.,2,命名：由它的来源命名：甲酸最初是由蚂蚁蒸馏得到的，称为蚁酸。乙酸最初是由食用的醋中得到，称为醋酸。还有草酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸。,.,3,系统命名：含羧基最长的碳链作为主链，根据主链上碳原子数目称为某酸编号从羧基开始。,3，4二甲基戊酸,3甲基2丁烯酸,.,4,芳香族羧酸可以作为脂肪酸的芳基取代物命名：羧酸常用希腊字母来标名位次，即与羧基直接相连的碳原子为，其余位次为、，距羧基最远的为位。表示烯键的位次，把双键碳原子的位次写在的右上角。,二元酸命名：,.,5,第二节饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质一、物理性质1物态C1C3有刺激性酸味的液体，溶于水。C4C9有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味），难溶于水。C9腊状固体，无气味。2熔点有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。乙酸熔点16.6，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结晶，故纯乙酸又称为冰醋酸。,.,6,3沸点比相应的醇的沸点高。原因：通过氢键形成二聚体。如：CH3COOH,bp117.9,CH3CH2CH2OH,bp97。二、羧酸的光谱性质：IR：对于氢键缔合的羧基，其-OH吸收峰在25003000cm-1，强的光谱带。一般液体及固体羧酸以二缔和状态存在。2500-3000cm-1(强而宽，缔合的),C=O在1700-1725cm-1。NMR:-COOH的H原子10.512ppm。这是由于羧酸中羧基的质子两个氧的诱导作用，屏蔽大大降低，化学位移出现在低场。,.,7,练习：P2问题1，P5问题2,3。作业：P32-33习题1:(1)-(4),8。,.,8,第三节羧酸的化学性质羧酸是由羟基和羰基组成的，羧基是羧酸的官能团，因此要讨论羧酸的性质，必须先剖析羧基的结构。,.,9,故羧基的结构为一P-共轭体系。,当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子。,例如：,.,10,由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类：,.,11,一、酸性羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：乙酸的离解常数Ka为1.7510甲酸的Ka=2.110,pKa=3.75其他一元酸的Ka在1.1-1.810之间,pKa在4.7-5之间。可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3pKa1=6.73）。故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。,-5,-4,-5,.,12,此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离，不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3，不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于NaOH也溶于NaHCO3。RCOOH+NH4OHRCOONH4+H2O高级脂肪酸高级脂肪酸的钠、钾盐是肥皂的主要成分，高级脂肪酸的铵盐是雪花膏的主要成分，镁盐可用于医药工业，钙盐用于油墨工业。,.,13,影响羧酸酸性的因素：影响羧酸酸性的因素复杂，这里主要讨论电子效应和空间效应。1电子效应对酸性的影响1）诱导效应1吸电子诱导效应使酸性增强。FCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOHICH2COOHCH3COOHpKa值2.662.862.893.164.762供电子诱导效应使酸性减弱。CH3COOHCH3CH2COOH(CH3)3CCOOHpKa值4.764.875.05,.,14,3吸电子基增多酸性增强。ClCH2COOHR2CHOHR3COH醇相同时HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH（3）成酯方式,.,18,验证：H2O中无O，说明反应为酰氧断裂。（4）酯化反应历程1、2醇为酰氧断裂历程，3醇（叔醇）为烷氧断裂历程。详见P10。（5）羧酸与醇的结构对酯化速度的影响：对酸：HCOOH1RCOOH2RCOOH3RCOOH，详见P9表12-4。对醇：1ROH2ROH3ROH,18,.,19,2酰卤的生成羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤，见P10。三种方法中，方法3的产物纯、易分离，因而产率高。是一种合成酰卤的好方法。例如：m-NO2C6H4COOH+SOCl2m-NO2C6H4COCl+SO2+HClCH3COOH+SOCl2CH3COCl+SO2+HCl3酸酐的生成酸酐在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐。,.,20,因乙酐能较迅速的与水反应，且价格便宜，生成的乙酸有易除去，因此，常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。1,4和1,5二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱水生成环状（五元或六元）酸酐。例如：,.,21,4酰胺的生成在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热解失水而生成酰胺。三、脱羧反应羧酸在一定条件下受热可发生脱羧反应。如无水醋酸钠和碱石灰混合后强热生成甲烷，是实验室制取甲烷的方法。其他直链羧酸盐与碱石灰热熔的产物复杂，无制备意义。,.,22,一元羧酸的碳原子上连有强吸电子集团时，易发生脱羧。例如：,洪塞迪克尔（Hunsdiecker）反应，羧酸的银盐在溴或氯存在下脱羧生成卤代烷的反应。,此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。,.,23,四、-H的卤代反应羧酸的-H可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。,控制条件，反应可停留在一取代阶段。例如：,-卤代酸很活泼，常用来制备-羟基酸和-氨基酸。,.,24,五、羧酸的还原羧酸很难被还原，只能用强还原剂LiAlH4才能将其还原为相应的伯醇。H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸还原。练习：P8问题5、6，P13问题7、8、9、10。作业：P32习题2、3、4、5。,.,25,第四节羧酸的来源和制备一、来源：羧酸广泛存在自然界。自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中。油、脂、蜡水解后可以得到多种脂肪酸混合物。,自然界中还存在许多特殊的羧酸（或其酯）。如胆汁中的胆甾酸以及动植物激素，如前列腺素：,.,26,胆甾醇,.,27,二制备：氧化法1.烃的氧化,2.伯醇和醛的氧化,.,28,3.酮的氧化,过氧乙酸,羧化法1.插入CO2(羧基化),酮在过氧酸的作用下，酮转变为相应的酯的反应，称为拜尔-维利格重排。,.,29,2.插入CO（羰基化）,(三)水解法,羧酸衍生物及晴水解生成羧酸，其水解的难易程度为：酰氯酸酐酯酰胺晴,.,30,第五节重要的一元羧酸一.甲酸二.乙酸三.苯甲酸四.天然脂肪酸阅读P16-18相关内容，掌握相关制取方法及重要性质、应用，会写相关的化学反应方程式。,.,31,第六节二元羧酸一.物理性质重要的脂肪族二元羧酸都是没有支链的，羧基在链的两端。其物理常数见P19表12-6。二.化学性质1草酸，丙二酸受热后容易失酸：,.,32,2丁二酸，戊二酸受热失水，形成稳定的五元环或六元环,.,33,3己二酸和庚二酸受热同时失水，失酸，生成较稳定的五元环和六元酮。,.,34,4二元酸和二元醇发生反应生成环酯，只限于五元环或六元环。三.个别二元羧酸1.乙二酸（草酸）2.己二酸3.丁烯二酸4.苯二甲酸阅读P21-23相关内容，掌握有关性质和制取方法，要求会写相关的化学反应方程式。,.,35,第七节取代羧酸一.羟基酸1.制法（1）卤代酸水解（2）氰醇水解（3）列佛尔曼斯基反应溴代酸酯，在无水乙醚中以金属锌处理，溴代酸酯与锌形成有机锌化合物。,.,36,它能与醛和酮加成，不与酯反应：,有机锌化物适用于（芳香醛，脂肪醛，以及不同的酮。醛和酮的结构几乎不受限制）各种醛酮。,.,37,2.性质：多为结晶固体，或为糖浆状液体。由于分子中同时含羟基和羧基两个极性基团，可形成氢键，水溶性较大。从化学性质上讲，具有醇和酸的共同性质，但羟基和羧基的相对位置对反应有很大的影响。酸性由于羟基的吸电子性，其酸性比羧酸强。,.,38,-羟基酸的氧化-羟基酸中的羟基比醇羟基容易氧化。托伦试剂与醇不发生反应，但能把-羟基酸氧化为-羰基酸。,-羟基酸的分解,.,39,失水反应：两分子-羟基酸，形成环酯（又叫交酯）,-羟基酸分子内失水形成，-不饱和酸：,.,40,3.个别化合物乳酸：,广泛存在于自然界中，如酸牛奶（外消旋）、蔗糖发酵（左旋的）、肌肉中（右旋的）。具有很强的吸湿性；工业上作除钙剂（钙盐不溶于水）；食品工业中作增酸剂；钙盐可补钙。（2）酒石酸,存在于多种水果中；或以盐的形式存在于水果中。可用作酸味剂，其锑钾盐有抗血吸虫作用。,.,41,（3）苹果酸（-羟基酸）,存在于未成熟的果实内；植物的叶子中；自然界中存在的是左旋体。广泛用于制药和食品工业。,柠檬酸,存在于多种植物的果实中；动物组织与体液中，为无色晶体。食品工业的调味品（有酸味），也用于制药业。,.,42,（5）水杨酸（邻羟基苯甲酸）,乙酰水杨酸即阿司匹灵（aspirin），有解热、镇痛作用，能抑制血小板凝聚，防止血栓的形成。,可由乙酐与水杨酸反应生成。,水杨酸甲酯是由冬青树叶中取得的主要成分（也叫冬青油），可做香料和外用扭伤药。,.,43,（6）五倍子酸（又叫没食子酸）,为无色晶体，以丹宁形式存在于许多植物（丹宁是一种天然产物）。,二、羰基酸最简单的酮酸是丙酮酸(CH3COCOOH)，沸点65，能与水混溶。是植物光合作用生成糖类的中间体，也是糖类在动物体内代谢的中间产物。,.,44,乙酰乙酸（CH3COCH2COOH）是酮酸，它是肌体同脂肪代谢的中间产物。不稳定，易脱羧。,.,45,第八节酸碱理论酸碱理论的发展：化学变化大都属于酸碱反应，人们对酸碱的认识，经历了一个由低级到高级的过程，提出了不同的酸碱理论1884年，阿伦尼乌斯（S.Arrhenius）提出酸碱电离理论；1923年，丹麦的布朗斯特（J.N.Brnsted）和英国的劳莱（T.M.Lowry）分别提出酸碱质子理论；1923年，英国的路易斯（Lewis）提出酸碱电子理论。,.,46,一、布朗斯特酸碱理论1932年，布朗斯特和劳莱同时独立地提出酸碱的质子理论，扩大了酸碱的范围，更新了酸碱的定义。酸：凡是能给出质子(H+)的物质。即质子的给予体。如：HCl、NH4+、HSO4-碱：凡是能结合质子(H+)的物质。即质子的接受体。如：Cl-、NH3、SO42-两性物质：既能给出质子，又能接受质子的物质。,.,47,质子酸,分子酸：HCl、H2O、H2SO4、H2S,阴离子酸：HCO3-、HSO4-、HS-,阳离子酸：NH4+、H3O+、Cu(H2O)32+,质子碱,分子碱：H2O、NH3,阴离子碱：OH-、HS-、NH2-、CO32-,阳离子碱：Fe(OH)(H2O)52+Cu(H2O)3OH+,共轭关系：在酸碱质子理论中，酸碱不是孤立的。酸给出质子后生成相应的碱，而碱接受质子后生成相应的酸，这种相互依存关系称为共轭关系，相应的酸碱称为共轭酸碱对。,质子酸、碱的关系可表示为：,酸H+碱,.,48,酸碱强弱：在共轭关系中，酸越强，其共轭碱就越弱；酸越弱，它的共轭碱就越强。见P29表12-7。,.,49,优点：扩大了酸、碱范围，不局限于水溶液