第2节 极谱分析法的基本原理

.,第二节,极谱分析法的基本原理,.,一、极谱法的基本装置,图8-3,+,-,.,二、极谱分析的基本原理,在极谱分析中，外加电压与两个电极的电位有如下关系：,ESCE:大面积饱和甘汞电极的电位(阳极)Ede:滴汞电极的电位(阴极)R:回路中的电阻i:回路中的电流：过电位,.,近似处理：,由于金属的过电位很小，极谱分析中的电流很小，电解过程中电阻R也不大，则、iR都很小，可忽略。,又SCE的电位恒定不变，则：,.,重要意义：,(1)该式说明了从实验中得到的电流-外加电压(i-U)曲线与作为理论分析基础的电流-滴汞电极电位(i-Ede)曲线完全等同(滴汞电极电位可以用外加电压取负值来表示)。(2)该式说明了滴汞电极的电位完全随外加电压的变化而变化，所以，(经典)极谱分析可以看做是一个比较完善的控制电极电位的电解过程。,.,三、极谱波的形成,以电解510-4mol.L-1PbCl2的0.1mol.L-1KCl溶液为例来说明极谱波的形成过程。,.,(一)残余电流部分(A-B),U外E析此时电极上没有Pb2+被还原析出，应该没有电流通过电解池，但此时溶液中仍又微小电流通过电解池，这个电流称为残余电流(ir)。,1,.,(二)电流上升部分,.,1.电流开始上升点(B),U外=U分，Ede=E析Pb2+在滴汞电极被还原析出金属Pb，金属铅与汞生成汞齐；与此同时，SCE中的汞则被氧化生成Hg2Cl2，电极反应如下：阴极：Pb2+2e-+Hg=Pb(Hg)阳极：2Hg+2Cl-=Hg2Cl2+2e-,2,.,此时，电解池开始有电解电流提供，并开始上升。电极电位：,Pb2+0:Pb2+在电极表面的浓度。Pb(Hg)0:铅汞齐在电极表面的浓度。,.,2.电流急剧上升部分(BD),U外U分，EdeE析Ede继续减小，的比值将变小，滴汞电极表面的Pb2+在电极上迅速还原析出，电流也急剧增加。,3,.,(1)浓差极化,由于Pb2+不断在电极表面还原析出，使得滴汞电极表面的Pb2+浓度小于主体溶液中Pb2+的浓度，产生了浓度差，于是Pb2+就要从浓度较高的主体溶液向浓度较低的电极表面扩散，扩散到电极表面的Pb2+立即在电极表面还原析出，产生持续不断的电解电流。,扩散电流,.,(2)扩散电流,由于浓差极化，使离子不断由高浓度向低浓度的电极表面扩散，因而不断引起电极反应而产生的电流称。,.,(3)扩散电流与浓度的关系,由于电极反应速度快，而离子扩散速度慢，因此在电极表面附近存在离子浓度变化的液层，称为扩散层，厚度约为0.05mm。在扩散层内，Pb2+浓度从外向内逐渐减小，在扩散层外，Pb2+的浓度等于主体溶液的浓度。,.,图8-5,.,由于电极反应速度快，而离子扩散速度慢，溶液又处于静止状态，所以扩散电流的大小决定于扩散速度，而扩散速度又与扩散层中的浓度梯度成正比。,.,(三)极限扩散电流部分(D-E),U外U分，EdeE析继续增加外加电压，使滴汞电极电位负到一定数值后，就会使滴汞电极表面的Pb2+迅速还原,Pb2+0趋于零，此时溶液主体浓度和电极表面之间的浓度差达到极限情况，即完全浓差极化。此时电流不再随外加电压的增加而增加，曲线出现一平台，称为极限扩散电流部分。,4,.,1.极限扩散电流,电极表面的离子浓度趋于零时，达到完全浓差极化时产生的扩散电流称为。,上式表明：极限扩散电流正比于待测物的浓度，这是极谱定量分析的理论基础。,.,2.半波电位(E1/2),扩散电流为极限扩散电流一半时的滴汞电极的电位，称为半波电位。当溶液的组成和温度一定时，各种物质的半波电位是一定的，它不随物质浓度的变化而改变。,可作为定性分析的理论依据。,.,四、浓差极化建立的条件,1.工作电极(极化电极或滴汞电极)的表面积要小；2.溶液中被测离子的浓度要低；3.溶液不搅拌、不加热；4.加入支持电解质。,.,五、滴汞电极作工作电极的特点,1.重现性好由于汞滴不断滴下，电极表面不断更新，减少或避免杂质粒子的吸附污染，而且前一次电极反应的产物不会影响后一次金属的析出，具有良好的重现性。2.易提纯汞是液态金属，能得到高纯度的汞，是保证极谱分析重现性和准确度的重要条件之一。,.,3.防止H+的干扰H2在汞电极上的过电位比较高，滴汞电极电位负到1.30V(vs.SCE)还不会有H2析出，这样在酸性溶液中可对很多物质进行极谱测定。4.测定范围广汞能与许多金属生成汞齐，使其在滴汞电极上的析出电位变正，因而在碱性溶液中，极谱可测定碱金属、碱土金属。,.,缺点：,1.汞易挥发且有毒，注意