聚合物合成工艺学考试重点ppt课件.ppt

1,1.简述高分子化合物的生产过程(1)原料准备与精制过程：包括单体、溶剂、去离子水等原料的贮存、洗涤、精制、干燥、调整浓度等过程相设备。(2)催化剂(引发剂)配制过程：包括聚合用催化剂、引发剂和助剂的制造、溶解、贮存、调整浓度等过程与设备。(3)聚合反应过程：包括聚合和以聚合釜为中心的有关热交换设备及反应物料输送过程与设备。(4)分离过程：包括未反应单体的回收、脱除溶剂、催化剂，脱除低聚物等过程与设备。(5)聚合物后处理过程：包括聚合物的输送、干燥、造粒、均匀化、贮存、包装等过程与设备。(6)回收过程：主要是未反应单体和溶剂的回收与精制过程及设备。此外三废处理和公用工程如供电、供气、供水等设备。2.比较连续生产和间歇生产工艺特点间歇聚合的特点：a.不易实现操作过程的全部自动化，每一批产品的规格难以控制严格一致。b.反应器单位容积单位时间内的生产能力受到影响，不适于大规模生产。c.优点：反应条件易控制，便于改变工艺条件。所以灵活性大，适于小批量生产，容易改变品种和牌号。连续聚合特点：a.聚合反应条件是稳定的，容易实现操作过程的全部自动化，机械化，所得产品的质量规格稳定。b.设备密闭，减少污染，适合大规模生产，劳动生产率高，成本较低。c.缺点：不宜经常改变产品牌号，所以不便小批量生产。3.简述高分子合成工业的三废来源、处理方法以及如何对废旧材料进行回收利用废气主要来自气态和易挥发单体积有机溶剂或单体合成过程中使用的气体。粉尘则主要来自聚合后树脂干燥过程。高分子合成工厂中污染水质的废水，主要来源于聚合物分离和洗涤操作排放的废水和清洗设备产生的废水。工业处理废水、废渣的方法：对含有不溶于水的油类废水，利用密度的不同，流经上部装有挡板的水池以清除浮油，然后进行生物氧化处理。对含有固体微粒的废水应流经沉降池，是微粒自然沉降，然后废水送往处理中心。如果废水中溶有较多的有机溶剂，则不适于生化处理，需要焚烧处理。废水中含有重金属时，应当用离子交换树脂进行处理。送往生化处理的废水应当中和为中性。有机废渣通常作为锅炉燃料进行焚烧。废旧材料回收利用：1.废旧塑料回收：(1)作为材料再生循环利用。(2)作为化学品循环利用。A.解聚、水解等方法降解为单体、低分子量化合物。B.裂解为燃料油品。(3)作为能源回收利用。2.废旧橡胶回收：废旧轮胎催化裂化得到油气混合物。1.生产单体的原料路线有哪些？石油化工路线、煤炭路线和其它原料路线2.石油化工路线可以得到哪些重要的单体和原料？由乙烯单体可以得到哪些聚合物产品？石油裂解生产汽油、石脑油、柴油、煤油等原料，乙烯、丙稀、丁烯、丁二烯等单体以及芳烃化合物：苯、甲苯、二甲苯。乙烯聚合产物：聚乙烯、乙丙橡胶、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、维纶树脂、聚苯乙烯、ABS树脂、丁苯橡胶、聚氧化乙烯、涤纶树脂。,2,1.简述四种自由基聚合生产工艺的定义以及他们的特点和优缺点？本体聚合（又称块状聚合）：在不用其它反应介质情况下，单体中加有少量或不加引发剂发生聚合的方法。乳液聚合是单体和水在乳化剂作用下形成的乳状液中进行聚合反应的一种聚合物生产方法。悬浮聚合是将单体在强烈机械搅拌及分散剂的作用下分散、悬浮于水相当中，同时经引发剂引发聚合的方法。溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂（水或有机溶剂）进行聚合的方法。,本体聚合优点：(1)本体聚合是四种方法中最简单的方法，无反应介质，产物纯净，适合制造透明性好的板材和型材。(2)后处理过程简单，可以省去复杂的分离回收等操作过程，生产工艺简单，流程短，所以生产设备也少，是一种经济的聚合方法。(3)反应器有效反应容积大，生产能力大，易于连续化，生产成本比较低。缺点：(1)放热量大，反应热排除困难，不易保持一定的反应温度。(2)单体是气或液态，易流动。聚合反应发生以后，生成的聚合物如溶于单体则形成粘稠溶液，聚合程度越深入，物料越粘稠，甚至在常温下会成为固体。,3,乳液聚合优点：(1)以水作分散介质，价廉安全，比热较高，乳液粘度低，有利于搅拌传热和管道输送，便于连续操作。同时生产灵活，操作方便，可连续可间歇。(2)聚合速率快，同时产物分子量高，可在较低的温度下聚合。(3)可直接应用的胶乳，如水乳漆，粘结剂，纸张、皮革、织物表面处理剂更宜采用乳液聚合。乳液聚合物的粒径小。(4)不使用有机溶剂，干燥中不会发生火灾，无毒，不会污染大气。缺点：(1)需固体聚合物时，乳液需经破乳、洗涤、脱水、干燥等工序，生产成本较高。(2)产品中残留有乳化剂等，难以完全除尽，有损电性能、透明度、耐水性能等。(3)聚合物分离需加破乳剂，如盐溶液、酸溶液等电解质，因此分离过程较复杂，并且产生大量的废水；如直接进行喷雾干燥需大量热能；所得聚合物的杂质含量较高。悬浮聚合的优点：a.以水为分散介质，价廉、不需要回收、安全、易分离。b.悬浮聚合体系粘度低、温度易控制、产品质量稳定。c.由于没有向溶剂的链转移反应，其产物相对分子质量一般比溶液聚合物高。d.与乳液聚合相比，悬浮聚合物上吸附的分散剂量少，有些还容易脱除，产物杂质较少。e.颗粒形态较大，可以制成不同粒径的颗粒粒子。聚合物颗粒直径一般在0.05-0.2mm，有些可达0.4mm甚至超过1mm。缺点：a.工业上采用间歇法生产，而连续法尚未工业化。b.反应中液滴容易凝结为大块，而使聚合热难以导出，严重时造成重大事故。c.悬浮聚合法目前仅用于合成树脂的生产。溶液聚合优点：与本体聚合相比，溶剂可作为传热介质使体系传热较易，温度容易控制；体系粘度较低，减少凝胶效应，可以避免局部过热；易于调节产品的分子量及其分布。缺点：a.单体浓度较低，聚合速率较慢，设备生产能力和利用率较低。b.单体浓度低和向溶剂链转移的结果，使聚合物分子量较低。c.使用有机溶剂时增加成本、污染环境。d.溶剂分离回收费用高，除尽聚合物中残留溶剂困难。2.举例说明自由基聚合引发剂的分类，在高聚物生产中如何选择合适的引发剂？(1)过氧化物类：大多数为有机过氧化物，通式为R-O-O-H或R-O-O-R烷基(或芳基)过氧化氢：R-O-O-H，过酸，过氧化二烷基(或芳基)：R-O-O-R，过氧化二酰基，过酸酯、过氧化碳酸二酯、过氧化磺酸酯等；无机过氧类引发剂：过硫酸盐，如过硫酸钾K2S2O8和过硫酸铵(NH4)2S2O8等。(2)偶氮化合物：偶氮二异丁腈(AIBN)，偶氮二(2-异丙基)丁腈，偶氮二(2，4-二甲基)戊腈(3)氧化还原引发体系：(a)过氧化氢-亚铁盐氧化-还原体系(b)过硫酸盐-亚硫酸盐氧化-还原体系(c)过硫酸盐-Fe+2氧化-还原体系(d)过氧化二苯甲酰-二甲苯胺引发体系。选择：(a)根据聚合方法选择适当溶解性能的水溶性或油溶性的引发剂。(b)根据聚合操作方式和反应温度选择适当分解速度的引发剂。(c)根据分解速度常数选择引发剂。(d)根据分解活化能Ed选择引发剂。(e)根据引发剂的半衰期选择引发剂。3.在聚合生产工艺中如何控制产品的分子量，举例说明常用的分子量调节剂。控制聚合反应温度在一定范围和其他反应条件、严格控制引发剂用量，一般仅为千分之一、单体浓度及链转移剂的种类和用量、选择适当的分子量调节剂并严格控制其用量。例如：在高压法生产低密度聚乙烯过程中用丙烷、丙烯或H2作为链转移剂，以控制聚乙烯平均分子量，生产丁苯橡胶时加入硫醇作为链转移剂以控制丁苯橡胶的平均分子量。4.自由基本体聚合生产中用到的聚合反应器的类型和特点(1)形状一定的模型：适用于本体浇铸聚合。这种反应装置无搅拌器，其聚合条件应根据聚合时热传导条件而定。(2)聚合釜：流体粘度高，多采用旋桨式或大直径的斜桨式搅拌器。采用数个聚合釜串联，分段聚合的连续操作方式。(3)本体连续聚合反应器，包括管式反应器，物料呈层流状态流动，使物料产生脉冲以产生湍流，单程转化率通常仅为1020，多采用多管并联方式；塔式反应器：无搅拌装置，物料呈柱塞状流动。,4,5.自由基悬浮聚合生产中的分散剂种类并举例，以及它们的作用机理。分散剂主要有保护胶类分散剂和无机粉状分散剂两大类。保护胶类分散剂都是水溶性高分子化合物，包括蛋白质、明胶、淀粉等天然高分子，甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素衍生物，以及聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等合成高分子化合物。无机固体粉末分散剂包括：高分散性碱土金属的磷酸盐、碳酸盐以及硅酸盐等。如高岭土、硫酸钙、磷酸钙、碳酸镁等。作用机理：a.高分子保护胶的作用在于两液滴之间形成了高分子薄膜层，从而阻止了两液滴凝结，b.两个相互靠近的液滴之间的液体薄层移动延缓，以致在临界凝结的瞬间内两液滴不能发生凝结c.保护胶被液滴表面吸附而产生定向排列，产生空间位阻作用。无机：分散稳定作用是存在于水相中的粉状物，当两液滴相互靠近时，水分子被挤出，粉末在单体液滴表面形成隔离层，从而防止了液滴的凝结。6.复习自由基悬浮聚合生产工艺生产工艺过程主要包括原料准备、聚合、脱单体、过滤分离、水洗、干燥等工序。(1)原料和配方a.单体：应当为液体，不含有阻聚剂，纯度通常要求99.98%。单体相还包括：引发剂(常用复合型，0.11%)、分子量调节剂以及润滑剂、防粘釜剂等。b.水相：去离子水或软水（水相与单体相质量比为3:11:1），分散剂、助分散剂、pH调节剂等。(2)聚合工艺a.操作方式：采用间歇法操作。b.反应器：聚合反应釜，聚氯乙烯生产的最大容积为200m3。c.悬浮聚合过程：先加去离子水搅拌下加分散剂、pH调节剂以及其他助剂再加单体然后加热到反应温度后投加引发剂d.聚合反应结束：工业上用监控压力来控制氯乙烯反应的结束。而苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯则根据反应时间予以控制，一般转化率达80-90停止。e.反应结束时添加链终止剂以破坏残余引发剂。f.清釜：清除可能粘结于釜壁和搅拌器上聚合物。(3)单体回收及后处理a.回收末反应单体：气态单体减压即可，常压下为液体的单体则较长时间加热，单体也可与水共沸脱出。b.离心分离：经离心机脱水、洗涤后得到湿树脂颗粒。用粉状无机物作为分散剂时，用稀酸洗涤以去除。c.干燥：一般用气流式干燥塔。但聚氯乙烯树脂表面粗糙有空隙，气流干燥仅可脱除表面吸附水分，须用沸腾床干燥器或转筒式干燥器进一步干燥。7.自由基溶液聚合生产中溶剂对聚合反应的影响a.溶剂对引发剂分解速度的影响：水作溶剂时对引发剂的分解速度影响小；有机溶剂则因溶剂种类和引发剂种类的不同而有不同程度影响。某些有机极性溶剂对有机过氧化物有诱导分解作用，加快聚合反应速度，偶氮二异丁氰则不显现诱导分解作用。b.溶剂的链转移作用对分子量的影晌Cs=ktr/kpCs链转移常数，ktr链转移反应速度，kp链增长速度需要高分子量的产品应选用Cs值甚小的溶剂，要求获得低分子量产品则应选择Cs值高的溶剂c.溶剂对聚合物分子的支化与构型的影响：向大分子进行链转移反应，可以产生支链结构，而反应体系中有溶剂时，则可降低向大分子进行链转移反应。8.自由基乳液聚合中乳化剂的分类并举例说明。乳化剂分为表面活性剂某些天然产物或其加工产品，例如海藻酸钠、松香皂、蛋白质、糖及纤维素衍生物等高分散性粉状固体，如碳酸镁、磷酸钙等。其中表面活性剂又分为：阴离子表面活性剂，包括脂肪酸盐R-COOM例如肥皂，松香酸盐C19H29COOM例如歧化松香酸钠，烷基硫酸盐ROSO3M例如十二醇硫酸钠，烷基磺酸盐R-SO3M例如十六烷基磺酸钠，烷基芳基磺酸盐等阳离子表面活性剂，包括脂肪胺盐，季胺盐例如十八胺盐酸盐C18H37-NH3+CI-等非离子型表面活性剂，包括聚氧乙烯PEO的烷基或芳基的酯或醚和环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物两性离子型乳化剂，包括氨基酸、羧酸类如RNH-CH2CH2COOH硫酸酯类如RCONH-C2H4NHCH2OSO3H9.自由基乳液聚合生产中常用的破乳方法有哪些？加入电解质改变pH值的破乳冷冻破乳高速离心破乳机械破乳加入有机沉淀剂破乳,5,10.复习自由基乳液聚合生产工艺。乳液聚合的原料及配方乳液聚合的组分：单体、乳化剂、反应介质、引发剂、分子量调节剂、电解质、终止剂等。合成橡胶中还要加入防老剂、填充油等。(1)单体：纯度要求99%，应当不含有阻聚剂。(2)反应介质：尽可能降低反应介质水中的Ca2+、Mg2+、Fe3+等离子含量。用量应超过单体体积，质量一般为单体量的150-200%。溶解的氧可能起阻聚作用，加入适量还原剂(如连二亚硫酸纳Na2S2O42H2O)，用量为0.04%左右。(3)乳化剂：a.选择的乳化剂HLB值应和进行的乳液聚合体系匹配。b.选择与单体化学结构类似的乳化剂。c.所选用的离子型乳化剂的三相点应低于反应温度；所选用的非离子型乳化剂的浊点应高于反应温度。d.应尽量选用临界胶束浓度小的乳化剂。e.选择乳化剂时应考虑其后的生产工艺。f.乳化剂用量应超过CMC，一般为单体量的2-10%。增加乳化剂量，反应速度加快，但回收单体时易产生大量泡沫。4)引发剂：乳液聚合过程一般使用水溶性引发剂。a.热分解引发剂：无机或有机过氧化物(过硫酸钾、过硫酸铵等)。b.氧化-还原引发剂体系：适合低温体系。有机过氧化物-还原剂体系。有机过氧化物为如异丙苯过氧化氢等，还原剂主要为亚铁盐如硫酸亚铁、葡萄搪、抗坏血酸等。无机过硫酸盐-亚硫酸盐体系。过硫酸盐主要是过硫酸钾或过硫酸铵，还原剂是亚硫酸氢钠、亚硫酸钠等。(5)pH缓冲剂：常用的缓冲剂是磷酸二氢钠、碳酸氢钠等。(6)分子量调节剂：控制产品的分子量，例如丁苯橡胶生产中用正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇作为链转移剂。(7)电解质：微量电解质(99%(甚至99.95%)，原料单体必须进行精制。b.溶剂：离子聚合用弱和非极性溶剂如仲胺、芳烃、卤化烃等。配位聚合溶剂则主要是脂肪烃。溶剂必须进行精制以脱除水分和有害杂质。(2)催化剂制备：a.催化剂在配制过程中应严格控制。种类、用量和配制条件包括加料次序、温度以及放置温度与时间等对活性都有影响。b.活化处理：某些载体固相催化体系CrO3-Al2O3-SiO2(Phillips催化剂)，需经活化处理（条件：400-800，干燥空气中进行）。c.陈化处理：使二元以上催化剂的各组分相互反应，转变为具有活性的催化剂。(3)聚合工艺过程：a.操作方式：分为间歇操作和连续操作。b.聚合方法与工艺流程：水的存在会破坏离子与配位聚合催化剂，因此一般采用本体和溶液聚合方法。而本体聚合由于聚合热难导出，控制低温有困难，所以溶液法用得较多。聚合物能溶于溶剂中形成均一溶液的称“溶液法”；聚合物不溶于溶剂而在溶剂中形成淤浆的的称“淤浆法”。c.溶液法工艺流程：溶液法用于中压聚乙烯、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、乙丙橡胶、丁苯橡胶等。催化剂效率低时，需要脱灰工序。d.淤浆法工艺流程：聚合物不溶于溶剂而在溶剂中形成浆状，浆状物是逐渐生成淤集的，所以称之为淤浆法。主要应用于高密度聚乙烯和聚丙烯丁基橡胶等的生产。e.本体法工艺流程：I.分为气相本体聚合法和液相本体聚合法二种。II.此法仅使用单体和催化剂，产品纯度高，节省溶剂回收工序，生产工艺简化，生产能力提高。III.稳定性差，控制反应困难，可能发生暴聚。IV.气相本体聚合法适用于聚乙烯或聚丙烯以及它们的共聚物生产；液相本体聚合法适用于聚丙烯。(4)聚合装置：用于淤浆法和溶液法的环式反应器、釜式反应器；用于气相本体法的沸腾床反应器，装有搅拌装置的流动床反应器，装有搅拌装置和隔板的卧式反应器等。(5)后处理：a.脱单体配位聚合反应单体一般是气体，在脱单体釜对浆液或溶液进行减压或闪蒸，可分离末反应单体。b.脱灰催化剂效率较低时须经脱灰处理。其方法是脱除未反应单体后的物料用醇(甲醇、乙醇、异丙醇等极性物质)破坏催化剂的活性并使之转变为可溶于醇的化合物。c.分离干燥：经脱灰处理的浆液首先用离心机进行液-固分离。分离出来的溶剂送往溶剂回收工段，进行精馏回收溶剂。离心分离得到的聚合物滤饼尚含有3050有机溶剂必须进行干燥。d.回收处理：聚乙烯和合成橡胶通过精馏分离、回收溶剂；聚丙烯生产中，经薄膜蒸发器，无规物与溶剂分离。e.造粒：将树脂与必要的添加剂混合后，经熔融挤出，切粒包装后得到商品聚乙烯或聚丙烯。,7,2.简述四种线型缩聚物生产工艺的定义并比较它们的优缺点。熔融缩聚法：无溶剂情况下，使反应温度高于原料和生成的缩聚物熔融温度，即反应器中的物料在始终保持熔融状态下进行缩聚反应的方法。溶液缩聚法：将单体溶解在适当溶剂中进行缩聚反应。规模仅次于熔融缩聚，适用于耐高温材料如聚砜、聚酰亚胺等合成。界面缩聚法：将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。固相缩聚法：反应温度在单体或预聚物熔融温度以下单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。,3.复习熔融缩聚生产工艺。熔融缩聚生产工艺主要分为原料配制、缩聚、后处理等工序。原料配方：a.单体：纯度、配料问题：1.将异缩聚反应转变为均缩聚反应2.聚酰胺类将二元胺和二元酸制成盐3.易挥发组分适当过量的方法b.催化剂：例如聚酯生产中如果用二元酸与二元醇直接缩合可用质子酸或路易士酸作催化剂。c.分子量调节剂与粘度稳定剂：在聚酰胺生产中加入一元酸。d.热、光稳定剂和抗氧剂：聚酯和聚酰胺树脂常用热稳定剂为亚磷酸酯以及一些酸类和胺类物质作为光稳定剂和抗氧剂。e.消光剂：一般为白色颜料，如钛白粉、锌白粉等。f.其它助剂：增塑剂、着色剂、防老化剂等。通常在原料配制过程中将以上组分全部投加入到反应体系中。聚合工艺：操作方式：1.连续法生产：a.采用数个缩聚釜串联，分段控制，可减少对真空条件要求严格的最后一个聚合釜的体积。b.最后一个缩聚釜，不仅要求能够保证保持高真空，而且高粘度物料必须在缩聚釜中，呈活塞式流动避免返混。c.采用卧式分室缩聚反应釜。2.间歇法生产：a.间歇法生产装置：常用的为釜式反应器，为便于出料釜底采用锥形。b.反应温度应逐渐提高，釜内压力则应逐渐降低。c.间歇法缩聚反应的终点可根据熔融树脂的粘度进行确定。化学反应：a.直接缩聚：二元酸与二元醇或二元胺直接反应进行缩聚，以生产聚酯或聚酰胺，此时生成的小分子化合物为水b.酯交换法生产聚酯：用二元酸的低级醇或酚的酯与二元醇进行酯交换和缩聚反应以生产聚酯，此时生成的小分子化合物为ROH主要是甲醇或苯酚。后处理：a.直接纺丝制造合成纤维b.进行造粒生产粒料如果缩聚过程产生无机盐小分子，则所得缩聚树脂粒料须经水煮去除，然后干燥脱水。,8,1.简述成纤高聚物的结构与特性。成纤高聚物均为线型高分子(2)成纤维高聚物具有适宜的相对分子量，分子量分布要窄(3)成纤高聚物的分子链间必须有足够强的作用力(4)成纤高聚物应具有可溶性和熔融性(5)分子结构要规整，最好具有适当结晶度，拉伸取向后成为不可逆状态。(6)结晶性聚合物熔点和软化点应比使用温度高得多；非结晶性聚合物，Tg应比使用温度高。1.聚氨酯的定义和反应通式。当两官能团的二元异氰酸酯和二元醇反应时，可生成下列聚合物其中异氰酸基团NCO与羟基OH发生加成反应。因生成的大分子主链中含有氨基甲酸酯基团NHCOO（又称氨酯键），故称这类聚合物为聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯。2.从分子结构进行说明为什么异氰酸酯具有很高的反应活性。异氰酸酯的OCN基团是具有两个杂积累双链的高度不饱和的基团，化学性能十分活泼，能与任何一种含有活泼氢原子的化合物相互反应，甚至能和一些含有极不活泼氢原子（即不易被钠所取代的）的化合物反应。3.简述一步法和两步法合成聚氨酯树脂的原理。一步法：由异氰酸酯和醇类化合物直接进行逐步加成聚合反应以合成聚氨酯的方法称为一步法。如己二异氰酸酯和1,4-丁二醇反应。由2,4甲苯二异氰酸酯和带有三个端经基的支化型聚酯可合成得交联型聚氨酯树脂。,9,两步法：第一步：二元醇与过量二元异氰酸酯制备端基为一NCO基团的预聚物。第二步：预聚体进行扩链或交联。扩链反应：预聚物通过末端活性基因的反应使分子相互连结而增大分子量的过程。PU树脂扩链剂主要为水、二元醇或二元胺。二元醇：二元胺：交联反应：a.用多元醇类作交联剂b.用过量二异氰酸酯(加热交联法)：必须加热才能进行。c.其它交联剂PU主链中含有许多种能起反应的活性点，故可采用其他交联剂。d.“氢键”型交联PU中含有多种内聚能很大的极性基团，易形成氢键。,10,4.分别举例说明合成聚氨酯的原料异氰酸酯、多羟基化合物、扩链剂、催化剂的类型。异氰酸酯：常用的异氰酸酯：甲苯二异氰酸酯(TDI)4,4二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)特殊类型的异氰酸酯：聚合型异氰酸酯，如TDI三聚体隐蔽型异氰酸酯，如氨基甲酸苯酯类化合物多羟基化合物：(1)聚醚多元醇a.二羟基聚氧化乙烯醚b.三羟基聚氧化丙烯醚c.四羟基聚氧化丙烯醚(2)聚酯多元醇，含有端羟基的聚酯多元醇(3)蓖麻油：蓖麻酸甘油酯的混合物扩链剂：(1)二元醇类：低分子量的脂肪族和芳香族的二元醇，如乙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷和对苯二酚二羟乙基醚等。(2)二元胺类：常用的是芳香族胺类，如联苯胺、3,3-二氯联苯二胺和3,3-二氯-4,4-二苯基甲烷二胺(MOCA)。催化剂：(1)叔胺类：三乙胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺、丙二胺、N,N-二甲基苯胺等。(2)有机锡类化合物:二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡等。(3)混合催化剂a.采用“胺-有机锡”混合催化剂，调节链增长与发泡反应的速率。b.协同效应使催化效果比单一催化剂要提高很多。5.从大分子结构方面阐述聚氨酯为什么会有广泛的应用和优异的性能。从聚氨酯的大分子结构可知，能调节的结构因素有很多，如：HOOH的化学组成，可为聚酯或聚醚；聚酯或聚醚分子量的大小及其链中柔性链段所占的比率；R1、R2及R3的化学组成和结构；软、硬段之间的比例等。如果再进行交联反应，则交联密度的大小、交联基团的类型也影响了交联产物的性能。聚氨酯的结构与性能关系：a.光稳定性：ONCRNCO中的R为脂肪族链光稳定性好。b.内聚能：酯基的内聚能大于醚基，所以聚酯二元醇PU链间的作用力较大，耐热性、机械强度较高。c.存在交联结构赋予PU分子一些独特的性能。d.耐热稳定性：耐热性次序为：酯、醚脲、氨基甲酸酯脲基甲酸酯、缩二脲6.聚氨酯泡沫塑料的分类，其成泡原理是什么，发泡工艺有哪些？分为软质、半硬质（或半软质）及硬质泡沫塑料三类。原理:a.泡沫的形成：在成泡剂的作用下，产生泡沫。b.泡沫的增长：新气体不断产生，泡孔膨大。c.泡沫的稳定：在泡沫增长阶段，气泡壁层变薄，要求聚合物有足够的分子量和交联。使用泡沫稳定剂。发泡工艺：分为手工发泡工艺和机械发泡工艺，机械发泡工艺又分为块状发泡法、模塑发泡法和喷涂发泡法，另有一种发泡成型新工艺，反应注射模塑发泡工艺-RIM）1.简述高聚物改性的方法有哪些？两种或两种以上单体共聚改性、两种或两种以上共混改性、合成互穿网络聚合物、聚合物化学反应改性和以聚合物为基材的复合材料等。2.简述共聚改性的共聚物有哪些类型？无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物和嵌段共聚物3.简述共混聚合物的主要类型。(1)共混橡胶(2)共混塑料(3)增韧塑料1.合成树脂分别按合成反应类型、受热后的变化行为、应用领域不同可以分为哪些类型？反应类型：加成聚合合成树脂，逐步聚合合成树脂；变化：热塑性合成树脂，热固性合成树脂；领域：塑料、合成纤维、粘合剂、涂料、离子交换树脂,11,1.合成树脂分别按合成反应类型、受热后的变化行为、应用领域不同可以分为哪些类型？反应类型：加成聚合合成树脂，逐步聚合合成树脂；变化：热塑性合成树脂，热固性合成树脂；领域：塑料、合成纤维、粘合剂、涂料、离子交换树脂2.分别简述塑料和纤维的定义、分类和主要的性能特点。定义：塑料：以树脂为主要成分，适当加入(或不加)添加剂(填料、增塑剂、稳定剂、颜料等)，可在一定温度、压力下塑化成型，而产品最后能在常温下保持形状不变的一类高分子材料。分类：按受热后行为分类：热塑性塑料和热固性塑料；化学组成：聚乙烯塑料、聚氯乙烯塑料、酚醛塑料、不饱和聚酯塑料等；塑料制品形成：模塑塑料、增强塑料、泡沫塑料、薄膜、人造革等；应用领域：通用塑料、工程塑料与高性能、特种塑料（功能塑料）性能特点：塑料的优点是质轻、绝缘性好、耐腐蚀、制品形式多样化等优点。缺点是易燃烧，在长期使用过程中发生老化现象。定义：纤维是指柔韧、纤细，具有相当长度、强度、弹性和吸湿性的丝状物。大多数是不溶于水的有机高分子化合物，少数是无机物。分类：分为天然纤维和化学纤维两大类，天然纤维包括纤维素纤维和蛋白质纤维，化学纤维包括人造纤维和合成纤维。特点：成纤高聚物均为线型高分子；成纤维高聚物具有适宜的相对分子量，分子量分布要窄；成纤高聚物的分子链间必须有足够强的作用力；成纤高聚物应具有可溶性和熔融性；分子结构要规整，最好具有适当结晶度，拉伸取向后成为不可逆状态；结晶性聚合物熔点和软化点应比使用温度高得多；非结晶性聚合物，Tg应比使用温度高。1.简述目前工业生产的聚乙烯分类和英文缩写。复习高压低密度聚乙烯的生产工艺。高压低密度聚乙烯(LDPE)；线型低密度和中等密度聚乙烯(LLDPE)；高密度聚乙烯(HDPE)；超高分子量聚乙烯(HMW-PE)工艺：(1)原料准备a.乙烯：乙烯的纯度要求应超过的99.95。单程聚合转化率仅15-30，大量的单体乙烯要循环使用。循环乙烯杂质主要为惰性气体，多次循环使其含量可能积累，此时应采取一定的精制。b.分子量调节剂：I.调节剂包括烷烃(乙烷、丙烷、环己烷)、烯烃(丙烯、异丁烯)、氢、丙酮等。II.纯度要求严格：丙烯99%，丙烷97%，乙烷95%。III.用量：一般为乙烯体积的1-6.5%。c.添加剂：I.抗氧剂(防老剂)，4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚，4,4-硫代双(6叔丁基间甲酚）II.润滑剂：油酸酚胺，硬脂酸铵、油酸铵、亚麻仁油酸铵三者的混合物作为润滑剂。III.开口剂：高分散性的硅胶、铝胶或其混合物。IV.抗静电剂：含有氨基或羟基等极性基团而又可溶于聚乙烯的不挥发的聚合物。(2)引发剂(催化剂)配制：a.氧作为催化剂，以氧为引发剂时用量严格控制在0.003-0.007%。b.过氧化物引发剂：过氧化二叔丁基，过氧化十二烷酰，过氧化苯甲酸叔丁酯等。以有机产化物为引发剂时，将其溶解在液体石蜡中，配制成1%-25%的溶液。(3)聚合工艺：a.反应条件：聚合温度：一般在130350。不同引发剂的种类：以氧为引发剂时温度控制在230以上；有机过氧化物在150左右。聚合压力：120-300MPa或更高。取决于聚乙烯生产牌号，压力越大产物相对分子质量越大。聚合转化率与产率：乙烯单程聚合转化率为16%-27%，未反应单体经冷却循环使用，总产率为95%。反应热：乙烯进料温度40，乙烯-聚乙烯出料温度160-280，大部分反应热由离开物料带走，反应器夹套冷却只带少量反应热。反应时间：15秒几分钟，取决于反应器的类型。B.反应设备：管式反应器或釜式反应器(4)单体回收：物料经减压装置进入高压分离器，可分离大部分乙烯，残余乙烯与添加剂一起进入低压分离器回收，循环使用。(5)后处理，二次造粒，增加聚乙烯塑料的透明性，混批，大批量生产某一熔融指数产品。,12,2.什么是熔融指数，熔融指数的大小和聚合物分子量有什么关系？熔融指数：在标准塑性计中，加热到一定温度(190)，使聚乙烯树脂熔融后，承受一定的负荷(2160g)在10分钟内经过规定的孔径(2.09mm)挤压出来的树脂重量。工业采用熔融指数相对地表示树脂分子量及流动性。相同条件下熔融粘度越大，挤压出来的树脂重量越少。聚合物熔融指数越小，其平均分子量越高。但熔融指数不能表示分子量分布。3.比较第一代、第二代、第三代Ziegler-Natta催化剂的催化效率和生产工艺的特点。4.复习聚丙烯生产工艺及液相本体法聚合工艺。(1)原料：单体、稀释剂、催化剂、分子量调节剂等。a.单体丙烯：要求高纯度。b.稀释剂：采取淤浆聚合工艺时需用烃类作稀释剂(C4-C12饱和烃)。要求：纯度高，聚丙烯不溶于稀释剂中。稀释剂用量一般为聚丙烯量的两倍。聚丙烯用于食品包装时，稀释剂应符合食品安全要求。c.催化剂体系：采用Ziegler-Natta催化剂由固态的过渡金属卤化物通常是由主催化剂三氯化钛和助催化剂烷基铝化物如二乙基氯化铝组成。d.氢：用高纯度氢来调节产品的熔融指数即分子量，用量为丙烯体积的0.05-1。e.其它原料：共聚单体乙烯和1-丁烯的纯度要求99.9。(2)聚合工艺a.淤浆法聚合工艺淤浆法为连续式操作，饱和烃如己烷为反应介质，聚丙烯颗粒分散于反应介质中呈淤浆状。反应釜为带搅拌装置的釜式压力反应器(最大100m3)。,13,反应条件：反应时间约1.33h反应温度5075压力为0.51.0MPab.液相本体法聚合工艺：生产工艺：采用三氯化钛为主催化剂，二乙基氯化铝为助催化剂，间歇式单釜操作工艺。原料丙烯要求高纯度。用氢调节产品分子量。后处理：反应结束后，将未反应的高压聚丙烯气体用冷却水或冷冻盐水冷凝回收循环利用，闪蒸逸出气体经旋风分离器和袋式过滤器与夹带出的聚丙烯粉末分离，送至气柜回收。将聚丙烯粉料先抽真空，通N2，再通入空气使催化剂脱活，要求含氯较低时应对聚丙烯进行脱氯，要求粒料时，将聚丙烯粉料送至造粒工序，添加必要助剂进行造粒。5.复习聚氯乙烯悬浮聚合生产工艺。a.原料准备：单体、助剂、引发剂单体：纯度要求99.98%；去离子水：用离子交换树脂进行脱盐处理。分散剂：主分散剂主要是纤维素醚和部分水解(水解度80%)聚乙烯醇。助分散剂主要是小分子表面活性剂和低水解度聚乙烯醇。引发剂：主要为有机过氧化物和偶氮类引发剂，根据反应温度选择合适半衰期的引发剂，目前生产工厂多数使用复合引发剂。其他助剂：pH调节剂：氯乙烯悬浮聚合的pH值控制在78，需要加入水溶性碳酸盐、磷酸盐、醋酸钠等起缓冲作用的pH调节剂。链终止剂：生产中使用聚合级双酚A、叔丁基邻苯二酚等。链转移剂：常用的链转移剂为硫醇。抗鱼眼剂：减少树脂中所含实心圆球状树脂数量。如苯甲醚的叔丁基、羟基衍生物。此外还有防粘釜剂、热稳定剂、润滑剂、消泡剂等。系统中的氧：因为氧对聚合有缓聚和阻聚作用，原料中的氧和系统中的氧彻底清除干净。b.聚合工艺：生产方式：采用间歇法生产，反应釜为压力釜(氯乙烯加压成液态)，最大反应釜达200m3。聚合温度：50-60oC左右，氯乙烯悬浮聚合温度高低决定着聚合产物的相对分子质量大小(即树脂的不同牌号)，此外还影响树脂颗粒孔隙率。实际生产中一般控制在指定温度的0.2范围内，并且要确保温度控制平稳。聚合反应热移去：小型反应釜全部依赖夹套中冷却水移去，大中型反应釜则除夹套冷却外，还借助单体回流移走反应热。聚合压力：在聚合温度下，氯乙烯有相应的蒸汽压力，只有在聚合末期，大量单体聚合后，压力才明显下降。反应终点控制：根据反应釜压力下降达规定值(通常为0.50-0.65MPa)后结束反应，加入链终止剂。c.单体回收和后处理：单体回收：迅速减压脱除未反应的单体，进行“单体剥离操作或称之为“汽提”；后处理：离心分离脱除水分(含水约为2030)气流干燥器、卧式沸腾干燥器干燥筛选除去大颗粒树脂包装树脂成品。1.什么是工程塑料,复习聚酰胺和聚碳酸酯的定义和结构。工程塑料，通常是指用作工程材料，也即结构材料的热塑性塑料。这类塑料在承受一定的外力下，具有良好的机械性能和尺寸稳定性，较好的电性能，并在高温（100和低温（0下仍能保持其优良的特性。他们可以用来代替金属制作机械结构的零部件，也可以用作电绝缘材料等。聚酰胺：大分子主链中含有许多重复的酰胺基团（OCNH）的一大类聚合物。统称为聚酰胺，也叫尼龙。聚酰胺具有两大类结构二元胺、二元酸型内酰胺型聚碳酸酯：大分子链中含有碳酸酯（OROOC)重复单元的线型高聚物总称为聚碳酸酯，其中R可以为脂肪族、脂环族芳香族或混合型的基团，由此可分类为脂肪族、芳香族等各种类型的聚碳酸酯。2.复习聚酰胺-1010的生产工艺特点。生产工艺特点：间歇式单釜生产工艺，设备简单，分子量易于控制。,14,1.聚四氟乙烯通常可采用什么方法合成？简述聚四氟乙烯具有哪些优异的性能特点。四氟乙烯很容易进行自由基聚合，可以采用本体、溶液、悬浮及乳液四种聚合方法。因聚合放热很大，本体聚合不易散热，较少采用，溶液法也较少采用，工业生产中常用悬浮法或乳液法来合成聚四氟乙烯。特点：(1)耐热性：聚四氟乙烯分子中只有C-C及C-F键(43l515kJ/mol)，键能较高，受热不易断裂分解，耐热性很高。(2)结晶性：氟原子半径较小，紧密地排列在碳原子的周围，聚四氟乙烯极易结晶(结晶度93-97)。(3)熔融性：熔点高达327，380以上才能呈现为熔融态。不能用一般的热塑性树脂的方法加工成型。(4)电性能：非极性大分子，具有优良的电绝缘性。(5)耐溶剂和化学稳定性能：能耐各种强酸、强碱、油脂、有机溶剂及强氧化性试剂。(6)不粘性及极低的摩擦系数。(7)机械性能：机械强度不大，硬度较低，在应力长期作用下易变形，不宜用作结构材料。2.复习尼龙-66纤维的生产工艺。(1)主要原料：已二酸和已二胺(2)聚合原理：理论上已二酸与已二胺的缩聚反应为（见PPT）但反应需要严格控制两单体原料的摩尔比才能得到高分子量产物。因此在缩聚反应前先将单体制成已二胺-已二酸盐（简称66盐）后，再进行缩聚反应。（见PPT）(3)聚酰胺-66缩聚反应的影响因素及控制条件：a.等摩尔比，单体制成66盐。b.反应压力控制：66盐中己二胺在反应温度下易挥发影响摩尔比，因此前期需要加压。反应后期则减压真空下进行以利于除水。c.反应温度控制：尼龙-66盐的缩聚反应是吸热和可逆平衡反应，反应初期需供给热量保证反应和进行水分蒸发除水。d.分子量稳定剂：最常用为醋酸或己二酸。加入少量己内酰胺可改变尼龙-66纤维的性能。e.尼龙-66熔体的热稳定性：在熔融缩聚过程中，尼龙-66比尼龙-6易于热分解，并能产生交联物。f.尼龙-66中低分子物含量：含量一般小于1%，后处理不需要进行水洗和萃取过程来脱除低分子产物。聚合工艺：间歇缩聚法和连续缩聚法后处理：产物可注带、切粒，或直接纺丝。3.复习聚丙烯腈均相溶液的生产工艺。整个流程分为四个工序，即配料、聚合、脱除单体及原液准备等。原液准备过程由四个设备完成：原液混合槽，若前面工序所得的产物不稳定，它的庞大的体积起着混合及仓库的作用脱泡桶，真空下脱除原液中的气泡，有利于纺丝纺前多级混合器，用以混合消光剂等添加物原液过滤机，用以除去原液中的机械杂质，可避免阻塞纺丝孔所产生断头和毛丝等问题。均相溶液聚合工艺中的主要控制因素：a.单体配比及其总浓度M1：M2：M3为94.5-88：5-10：0.5-2.0纺丝原液聚合物浓度12.2-13.5，单体总浓度l7-21%。b.引发剂浓度：引发剂AIBN用量为总单体质量的0.2-0.8%。c.聚合温度：一般在75-80oC比较适宜。d.聚合时间：一般在1.5-2h之间。e.介质pH值：pH一般为5左右。f.浅色剂的影响：防止空气中的氧等氧化剂对聚合体系的原料和有机溶剂的氧化，以保持稳定，二氧化硫脲是优良的浅色剂，用量为0.5-1.2%。g.分子量调节剂：用异丙醇的加入量调节聚合物分子量。h.转化率的选择：低转化率50-55%，产品洁白分子量高，单体回收量大。高转化率70-75%，产品色黄，分子量分布宽。I.原料中杂质的影响：影响反应速率及分子量，故需保证原料的纯度达到要求。,15,4.聚酯PET的合成路线有哪几种？(1)酯交换聚酯路线（酯交换聚酯法）(2)对苯二甲酸用乙二醇直接酯化聚酯路线（直接酯化聚酯法）(3)环氧乙烷酯化聚酯路线(环氧乙烷法)(4)对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)合成聚酯PET1.通用合成橡胶种类有哪些？丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶、丁钠橡胶、氯丁橡胶等。2.合成橡胶的硫化有哪几种情况？合成橡胶大分子链中含有不饱和双键的，如丁苯、丁腈及顺丁橡胶等，皆可用硫磺或适用于天然橡胶的其它硫化剂来硫化合成橡胶大分子链中不含有不饱和双键的，但在主链或侧链上带有氢原子者，可采用有机过氧化合物交联合成橡胶大分子链中不含有不饱和双键，但带有易于反应的原子或基团。如某些氟橡胶、聚氯醇橡胶和丙烯酸酯橡胶等，可采用适当的化合物与它反应而交联合成橡胶也可用辐射方法交联，但因结构不同，效果不一合成橡胶中的热塑性弹性体，室温下即已自行交联（物理交联），故无需硫化交联。1.复习低温丁苯橡胶的生产工艺。原料准备：a.单体：丁二烯99及苯乙烯99.6%，纯度要求较高。b水，作反应介质，钙离子、镁离子含量要较低，以碳酸钙计，含量10ppmc.引发体系：低温5聚合，采用氧化-还原体系。常用的氧化剂为异丙苯过氧化氢、过硫酸钾等，还原剂主要是亚铁盐，还需加入EDTA钠盐及还原剂雕白快（甲醛合次硫酸氢钠）d.乳化剂：常用的有脂肪酸盐、萘磺酸盐、松香皂等，现常用价廉的脂肪酸皂和歧化松香酸皂e.分子量调节剂，常用的为正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇f.终止剂，控制聚合转化率之用，常用二甲基二硫代氨基甲酸钠，并添加多硫化钠，以消除残余氧化剂g.其它成分，如PH调节剂、表面能力调节剂及乳液稳定剂等。聚合工艺条件：a.单体的纯度：丁二烯99，苯乙烯99.6。b.分散介质：一般以水为分散介质，要求必须采用去离子水，以保证乳液的稳定和聚合产物的质量。低温乳液聚合时一般控制单体与水的比