多组分系统热力学ppt课件.ppt

多组分系统热力学,第三章,3.1基本概念和组成表示法,溶液（solution）,两种或两种以上物质以分子、原子或离子的形式均匀分散形成的系统称为溶液。,3.1.1基本概念,大气本身就是一种气体溶液，固体溶液混合物常称固溶体，如合金。一般溶液只是专指液体溶液。读法：一般读作“某某（溶质）的某（溶剂）溶液”，如酒精可读作“乙醇的水溶液”说明：如果溶剂是水，可以简称为某溶液。如“乙醇的水溶液”可以叫做乙醇溶液如果两种液体互溶，有水则以水为溶剂，否则以质量大的为溶剂,3.1基本概念和组成表示法,特点：多组分均相，组成可在一定范围内变化。,3.1基本概念和组成表示法,溶剂（solvent）和溶质（solute）,如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。,如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。,3.1基本概念和组成表示法,对于溶液，常用的组成表示方法有如下几种：,1.摩尔分数,2.质量分数,3.物质的量浓度,4.质量摩尔浓度,3.1基本概念和组成表示法,（1）摩尔分数(molefraction),任意组分B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为组分B的摩尔分数。摩尔分数是纯数，没有单位，,3.1基本概念和组成表示法,（2）质量分数w（massfraction）,任意组分B的质量与溶液总质量之比称为组分B的质量分数，质量分数是纯数，没有单位，,3.1基本概念和组成表示法,(3)物质的量浓度c,任意组分B的物质的量nB与溶液总体积V之比称为组分B的物质的量浓度，单位是molm-3，但常用单位是。,3.1基本概念和组成表示法,(4)质量摩尔浓度b,组分B的物质的量与溶剂A的质量之比称为组分B的质量摩尔浓度，单位是。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。,3.1基本概念和组成表示法,3.1基本概念和组成表示法,单组分体系的摩尔热力学函数值,体系的状态函数中V，U，H，S，F，G等是广度性质，与物质的量有关。设由物质B组成的单组分体系的物质的量为，则各摩尔热力学函数值的定义式分别为：,摩尔体积,摩尔内能,单组分体系的摩尔热力学函数值,摩尔焓,摩尔熵,摩尔亥姆霍兹函数,摩尔吉布斯函数,这些摩尔热力学函数值都是强度性质。,单组分体系的摩尔热力学函数值,3.2偏摩尔量,3.2.1概念的引出,恒温、恒压下混合后，混合物的体积不等于混合前纯组分体积之和：,结果,？,原因：,wB%VA*/cm3VB*/cm3(VA*+VB*)/cm3V/cm34050.6860.24110.92106.936076.0240.16116.18112.2280101.3620.08121.44118.56,例如：C2H5OH(B)和H2O(A)混合时的体积变化,水分子之间、乙醇分子之间和水分子与乙醇分子之间的分子间相互作用不同；水分子与乙醇分子体积及形状不同。,3.2偏摩尔量,偏摩尔量,系统广度量X为温度T、压力p及系统各组分物质的量nB、nC、nD、等的函数：,对所有广度量X均存在同样的结果:,3.2偏摩尔量,全微分形式：,组分B偏摩尔量,3.2偏摩尔量,偏摩尔量：在温度、压力及除了组分B以外其余各组分的物质的量均不改变时，广度量X随组分B的物质的量nB的变化率XB称为组分B的偏摩尔量。,3.2偏摩尔量,说明:,只有均相系统的广度性质才有偏摩尔量,偏摩尔量是系统的强度性质,偏摩尔量与系统的温度,压力及各组分的组成有关,与系统内物质的总量无关.,偏微分必须是等温等压的条件,对纯物质的均相系统,偏摩尔量即为物质的摩尔量.,3.2偏摩尔量,偏摩尔量的测定法一定温度、压力下，向物质的量为nc的液体组分C中，不断地加入组分B测量加入不同nB时，混合物的体积VVnB作图,3.2偏摩尔量,过曲线上任一点作曲线的切线，此切线的斜率即为：,组分C在此组成下的偏摩尔体积Vc,偏摩尔体积求算法示意图,3.2偏摩尔量,偏摩尔量的物理意义:,在指定状态下,在等温、等压、其它组分的量都不变的条件下（即浓度不变），系统广度性质（如V）随nB的变化率。,3.2偏摩尔量,偏摩尔体积,偏摩尔热力学能,偏摩尔焓,3.2偏摩尔量,偏摩尔熵,偏摩尔亥姆霍兹函数,偏摩尔吉布斯函数,3.2偏摩尔量,3.2.2偏摩尔量的集合公式,设一个均相体系由1、2、k个组分组成，则体系任一容量性质Z应是T，p及各组分物质的量的函数，即：,在等温、等压条件下：,3.2偏摩尔量,偏摩尔量的集合公式,按偏摩尔量定义,在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分,则,3.2偏摩尔量,这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。,例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为和，则体系的总体积为：,3.2偏摩尔量,写成一般式有：,3.2偏摩尔量,3.2.3偏摩尔量之间的函数关系,热力学函数之间存在有一定的函数关系：H=UpV，F=UTS，G=UpVTS=HTS=FpV,将这些公式对混合物中任一组分B取偏导数，各偏摩尔量之间也有着同样的关系,3.2偏摩尔量,例如,3.2偏摩尔量,例:求证。,证明：根据定义,3.2偏摩尔量,3.3化学势,广义定义：,保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量的变化率称为化学势。,狭义定义：,保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的Gibbs函数随的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs函数。,化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。,纯物质的化学势即为其摩尔吉布斯函数：。,3.3化学势,在等温等压下保持系统中其它物质的量不变的条件下,系统Gibbs函数随组分B的量而变化的变化率.或在等温等压条件下在无限大的系统中,除B组分外，其它组分物质的量不变，当加入单位物质的量的B时所引起系统的Gibbs函数的改变.,化学势的物理意义,3.3化学势,说明,B是强度性质,B=f(T,p,xB,),在给定的状态下,适用条件:,处于热平衡和力平衡的,没有非体积功的均相系统,3.3化学势,化学势是最重要的热力学函数之一，系统中其它偏摩尔量均可通过化学势、化学势的偏导数或它们的组合表示：,系统的各热力学函数则由偏摩尔量的加和公式得到。,3.3化学势,单相多组分系统,适用条件：系统处于热平衡、力平衡及非体积功为零的情况；不仅能应用于变组成的封闭系统，也适用于开放系统。,3.3化学势,它们具有相同的适用条件。由上述基本方程可知：,3.3化学势,多相多组分系统,对于多相系统，如果忽略相之间的界面效应，则系统的广度性质X是每个相广度性质X(a)之和：,故：,3.3化学势,即,基于同样的推导，得到,这四个公式适用于封闭的多组分多相系统发生pVT变化、相变化和化学变化过程。当然也适用于开放系统。,3.3化学势,化学势判据及应用举例,3.3化学势,非体积功为零的情况下，封闭系统达到平衡时均有,与达到平衡的方式无关。,3.3化学势,P外,等温等压下，若有dnB的物质B由相转移到相,化学势的应用,3.3化学势,若BB,则dG0,上述过程可自动发生,若B=B,则dG=0,上述过程为可逆过程即两相处于平衡状态,若BB,则dG0,上述过程为不可能发生的过程,3.3化学势,以化学反应为例,在等T，p，W=0的条件下，系统内发生微量反应d，,，则,即,自发=平衡,结论：在等T，p，W=0的条件下，化学反应向着化学势降低的方向。化学平衡时化学势相等。,结论:,在等温等压且无非体积功的条件下,多相系统中,物质总是自动地从化学势高的相流向化学势低的相.,多组分多相系统的平衡条件:,3.3化学势,小结：化学势的重要性：,系统所有其他的偏摩尔量均可用化学势、化学势的偏导数及它们的组合得到：,3.3化学势,从而系统的热力学性质可通过偏摩尔量加和公式，用化学势及其偏导数表示。,借助化学势，可以得到能用于开放系统的热力学基本方程：,3.3化学势,对于多相、多组分系统,注：忽略了界面效应,3.3化学势,化学势决定系统的物质平衡；它与温度、压力一起共同决定系统的热力学平衡。,基于化学势的重要性，无论对于理论研究还是实际应用，化学势解析表达式的建立都是必要的。,3.3化学势,化学势与压力的关系,对于纯组分体系，根据基本公式，有：,对多组分体系，把换为，则摩尔体积变为偏摩尔体积。,3.3化学势,化学势与温度的关系,根据纯组分的基本公式，,将代替，则得到的摩尔体积换为偏摩尔体积。,3.3化学势,偏摩尔量：,偏摩尔量的集合公式,化学势：,3.3化学势,化学势判据在恒温恒压下，若系统中存在有多相（，），多组分（B，C）,恒温恒压下非体积功等于零的条件下：,化学势判据,3.3化学势,3.3化学势,总结：,(1)在等T，p，W=0的条件下，物质总是由高化学势流向低化学势。平衡时化学势相等。,(2)在W=0的条件下，化学势决定所有传质过程的方向(化学势判据统一判据),(3)在W=0的条件下，化学势相等是平衡的条件，是处理平衡问题的依据。,3.3化学势,理想气体的化学势,气相混合物中各组分的化学势,纯凝聚态物质的化学势,3.4纯凝聚态物质和理想气体的化学势,3.4纯凝聚态物质和理想气体的化学势,敞开相热力学基本方程,若是纯物质组成的系统,纯物质的化学势即为其摩尔吉布斯函数,T不变，p变化时，纯物质化学势的变化：dB*=-Sm*(B)dT+Vm*(B)dp若T不变，dB*=Vm*(B)dp纯凝聚态纯理想气体,3.4纯凝聚态物质和理想气体的化学势,3.4.1纯凝聚态物质的化学势,标准态化学势用表示，对纯物质B，T温度，p下的状态就是T温度下B物质的标准态B（T),*B（T，p)=B（T)+由于纯凝聚态物质的很小，当实际系统的p不很大时，*B（T，p)B（T),3.4纯凝聚态物质和理想气体的化学势,3.4.2纯理想气体的化学势,3.4纯凝聚态物质和理想气体的化学势,这是纯理想气体化学势的表达式。化学势是T，p的函数。是温度为T，压力为标准压力p时理想气体的化学势，这个状态就是气体的标准态。例题见教材p85,标准态化学势,只是T的函数,3.4纯凝聚态物质和理想气体的化学势,纯理想气体的化学势,(T,p):纯理想气体在指定温度压力下的化学势,p:100kPa,(T):纯理想气体在指定温度和标准压力下的化学势,也叫标准化学势.,3.4纯凝聚态物质和理想气体的化学势,3.4.3理想气体混合物中各组分的化学势,由理想气体模型：理想气体分子没有体积，分子间无相互作用，可知，理想气体混合物中B组分的性质并不受其它组分的影响，故其化学势表达式与纯理想气体化学势表达式相同：,气体混合物中某一种气体B的化学势,3.4纯凝聚态物质和理想气体的化学势,只允许B通过的半透膜,当混合气与纯气体B平衡时,混合理想气体中组分B的化学势,3.4纯凝聚态物质和理想气体的化学势,pB:混合气体中B的分压,混合理想气体中B组分的分压为pB,它的化学势等于同温度下该气体在纯态及当压力为pB时的化学势.,(T):纯理想气体B在指定温度和标准压力下的化学势,也叫标准化学势.,3.4纯凝聚态物质和理想气体的化学势,道尔顿分压定律：理想气体混合物中组分B的分压等于在混合气体的温度和体积条件下组分B单独存在时的压力。注：混合气体中各组分的标准态：T，p下的纯理想气体,3.4纯凝聚态物质和理想气体的化学势,纯理想气体在指定T，p下的化学势,例题见教材p86,3.4纯凝聚态物质和理想气体的化学势,3.5溶液的饱和蒸汽压和理想溶液,3.5.1溶液的饱和蒸汽压温度T时，当A液体的蒸发速率和凝结速率相等时，达到气-液平衡状态，这时的蒸气压力就是A液体在T下的饱和蒸气压,pA*说明：同一种物质在指定T下，饱和蒸气压有确定值对任何物质，温度越高，饱和蒸气压越大,对溶液来说：（1）稀释效应由于自身浓度的减少而造成的饱和蒸气压的减小现象（2）分子间的相互作用,3.5溶液的饱和蒸汽压和理想溶液,拉乌尔定律定律在一定温度下，溶液上方组分A的饱和蒸气分压pA等于同温度下纯A的饱和蒸气压pA*与溶液中A的摩尔分数xA的乘积。数学表达式,p*A：纯液体A的饱和蒸气压pA:溶液中组分A的饱和蒸气压xA：溶液中A的摩尔分数,适用条件：拉乌尔定律适用于稀溶液中的溶剂及理想溶液中的任一组分。,3.5溶液的饱和蒸汽压和理想溶液,注意：适用于溶液达气液平衡的体系pA=气相中A组分的分压，组成表示方法：摩尔分数,拉乌尔定律的微观解释溶液中加入溶质B，单位液面上A分子数占液面总分子数的分数从纯溶剂时的1下降至溶液的xA，致使单位液面上溶剂A的蒸发速率按比例下降，溶液中溶剂A的饱和蒸气压也相应地按比例下降。,拉乌尔定律一般只适用于非电解质溶液，电解质溶液中的组分因存在电离现象，故拉乌尔定律不适宜使用。,3.5溶液的饱和蒸汽压和理想溶液,若溶液由溶剂A和溶质B组成，,说明（1）如果溶质是不挥发的，pA即为溶液的蒸气压；如果溶质是挥发的，则pA为溶剂A在气相中的分压。（2）在计算溶剂的物质的量时，其摩尔质量应采用气态分子的摩尔质量。例如水在液态时有缔合现象，但计算时摩尔质量仍用18.0110-3kgmol-1。,3.5溶液的饱和蒸汽压和理想溶液,例：在298.15K时，纯乙醚的蒸气压为58.95kPa，今在0.10kg乙醚中溶入某非挥发性有机物质0.01kg，乙醚的蒸气压降低到56.79kPa，试求该有机物的摩尔质量。已知乙醚的摩尔质量为0.07411kgmol-1解：,MB=0.195kgmol-1,3.5溶液的饱和蒸汽压和理想溶液,理想溶液（idealsolution）的引入,理想溶液(idealsolution)，顾名思义，就是理想化的溶液，是实际不存在的溶液。科学研究的前提往往是要首先建立一个理想化的模型，这个模型是从各种实际的溶液中抽出来的，求其共性，舍其差异。这就大大简化了研究中的困难，从而建立一套思想体系，在具体应用中加以修正，就可以用于实际体系。,为何引入？,3.5溶液的饱和蒸汽压和理想溶液,3.5.2理想溶液,定义：每一组分在全部浓度范围内都遵守拉乌尔定律的溶液。,特点：理想溶液中每个组分的地位是相同的。,微观模型：各组分分子具有相似的形状和体积。,3.5溶液的饱和蒸汽压和理想溶液,饱和蒸气总压,p=pA+pB=pA*+(pB*-pA*)xB,3.5溶液的饱和蒸汽压和理想溶液,3.5.3理想溶液中各组分的化学势,思路：相平衡时，任一组分在气、液两相的化学势相同；任一组分在气相中的分压符合拉乌尔定律；一般相平衡条件下，气相可看作理想气体。,标准态：温度T，标准压力下的理想溶液。,3.5溶液的饱和蒸汽压和理想溶液,T、P下纯液体B的饱和蒸气的化学势,3.5溶液的饱和蒸汽压和理想溶液,因此：,由纯液体B标准态的定义可知，,最后得到理想液态混合物中B组分化学势表达式：,通常情况下，p与相差不大，上式中积分项可忽略：,3.5溶液的饱和蒸汽压和理想溶液,分别用1和2表示上述混合过程的始态和末态，则,3.5.4理想溶液混合过程中态函数的变化,3.5溶液的饱和蒸汽压和理想溶液,即,由于，故有,0xB1,0,自发过程,3.5溶液的饱和蒸汽压和理想溶液,这些结果对于理想气体的恒温、恒压混合过程完全适用。,3.5溶液的饱和蒸汽压和理想溶液,理想溶液的混合过程,3.5溶液的饱和蒸汽压和理想溶液,例：在25下，由各为0.5mol的A和B混合形成理想溶液，试求混合过程的V、H、S及G。解：在一定温度下，理想溶液中任一组分的偏摩尔体积等于该组分纯液体的摩尔体积；任一组分的偏摩尔焓等于该组分纯液体的摩尔焓。即mixV=0，mixH=0mixG=mixH-TmixS=-TmixS=-1.72kJ,3.5溶液的饱和蒸汽压和理想溶液,3.6.1理想稀溶液和亨利定律理想溶液要求各组分分子的大小和结构近似相同拉乌尔定律：pA=pA*xA实际溶液？正偏差负偏差见教材p94图3.4,亨利定律定律：一定温度下，在很稀很稀的溶液中，挥发性溶质B的饱和蒸气分压pB与其在溶液中的摩尔分数xB成正比数学表达式,其它形式,3.6亨利定律和理想稀溶液,pB挥发性溶质在气相中的平衡分压xB挥发性溶质在溶液中的摩尔分数kB，x亨利常数单位：pa,单位：,组成表示,质量摩尔浓度(molality)bB:,bB的单位：。,物质的量浓度(molarlity)cB:,cB的单位：。,3.6亨利定律和理想稀溶液,二组分系统bB，cB与xB的关系：,理想稀溶液：溶剂型组分遵守拉乌尔定律，溶质型组分遵守亨利定律的浓度足够小溶液,3.6亨利定律和理想稀溶液,适用条件：稀溶液中的挥发性溶质,亨利定律：稀溶液中的挥发性溶质pB（溶质）xB拉乌尔定律：稀溶液中的溶剂pA（溶剂）xA,3.6亨利定律和理想稀溶液,亨利定律的微观解释在溶解平衡时，气相中B在单位表面上的凝结速率与蒸发速率相等，故气相中B的平衡分压力正比于溶液中B的摩尔分数。由于AB间的作用力不同于纯液体中BB间的作用力，使得亨利定律中的比例系数kB,x，不同于纯B的饱和蒸气压pB*,3.6亨利定律和理想稀溶液,3.6亨利定律和理想稀溶液,拉乌尔定律与亨利定律的对比,结论：对挥发性溶质，在稀溶液中，溶剂若符合拉乌尔定律溶质必符合亨利定律的,亨利定律和拉乌尔定律的区别：亨利定律和拉乌尔定律形式上类似，但适用对象不同。拉乌尔定律适用于稀溶液中的溶剂，比例系数pA*为同温度下纯溶剂的饱和蒸气压；而亨利定律适用于稀溶液中的挥发性的溶质，比例系数kB,x在一定温度下只是和溶质、溶剂性质有关的一个常数，并不具有纯溶质在同温度下的饱和蒸气压的含义。,3.6亨利定律和理想稀溶液,3.6.2亨利常数的物理意义,亨利定律只涉及溶质型组分在气液两相的平衡，不要求溶质本身一定是液态，也适用于气体物质在液体中的溶解。即：在一定温度下，气体物质在液体中的溶解度（平衡浓度）与该气体的平衡分压成正比,3.6亨利定律和理想稀溶液,注意：在讨论气体在液体中的溶解度时溶解度应很小溶质在气液两相的组成应相同.即适用亨利定律时，必须注意公式中所用的浓度应该是溶解态的分子在溶液中的浓度例O2,NH3,3.6亨利定律和理想稀溶液,3.6亨利定律和理想稀溶液,3.6.3理想稀溶液中各组分的化学势前提：把蒸气视为理想气体（1）溶剂型组分：由于理想稀溶液的溶剂遵循拉乌尔定律，可知其化学势表达式与理想液态混合物中任一组分B的化学势表达式形式相同，只是溶剂用A表示：,3.6亨利定律和理想稀溶液,（2）溶质型组分B当气、液两相达到平衡时，溶质在气、液两相的化学势应相等，即,将亨利定律式：代入上式,3.6亨利定律和理想稀溶液,是温度为T，压力为p时，当xB=1时溶质B仍服从亨利定律那个假想的纯态的化学势,3.6亨利定律和理想稀溶液,当p与p相差不大时，是温度为T，压力为p时，当xB=1时溶质B仍服从亨利定律的那个假想的纯态的化学势。,3.6亨利定律和理想稀溶液,标准态：标准压力，标准质量摩尔浓度下具有理想稀溶液性质(即B符合亨利定律)的状态。,标准态：标准压力，标准摩尔浓度下具有理想稀溶液性质的状态。,3.6亨利定律和理想稀溶液,溶质化学势的几点说明：1）溶质化学势表示式虽然是由挥发性溶质遵循亨利定律推导得来的，但对于非挥发性溶质亦同样适用；2）严格地说，化学势的表示式只有对理想稀溶液才是适用的，但正如理想气体状态方程式对低压下的真实气体近似适用一样，化学势的表示式对于一般稀溶液中的溶液也是近似适用的。3）化学势的三种表示式中的三种标准态不同，三种标准化学势也互不一样。但对于一个确定组成的稀溶液中的溶质来说，无论选用哪种化学势的表示式，其化学势的值还是相同的。,3.6亨利定律和理想稀溶液,3.7实际溶液,3