聚合物结构与性能课件-机械性能

3.3.3高分子材料某些物理机械性能,1.力学松弛性质,松弛过程松弛过程是高分子从一种平衡状态过渡到另外一种平衡状态的过程。在松弛过程中，高聚物处于不平衡的过渡。常见的高聚物松弛过程,应力松弛,条件：一定的温度、一定的应变量,应力松弛曲线示意图,维持形变不变,第i根高分子链,一种构象到另一种构象,分解过程,l0,l0,维持形变不变,分解过程:,推广:,(设高分子链长度、所受的力都一样）,积分,减小，随着减小仍然具有微观物理意义:每根高分子链从一种构象过渡到另一种构象所需的时间,i具有微观物理意义:第i个分子链从一种构象转变为另一种构象所需的时间,仿分解过程:,蠕变,蠕变：在一定的温度和恒定的外力作用下，材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。,（假设所有高分子链在材料中所处的地方相同）,减小，D(t)增大,仿聚合反应建立以下方程:,i具有微观物理意义：第i个分子链从一种构象转变为另一种构象所需的时间,仍然具有微观物理意义:每根高分子链从一种构象过渡到另一种构象所需的时间,力学松弛时间,橡胶中分子链段运动较快，所以从一种构象变为另一种构象的时间短，所以在图上为小，分布窄纤维中需要链段运动极其慢，所以纤维在图上有大的部分,顺丁胶、丁苯胶相比,顺丁胶丁苯胶,顺丁胶有双键、弹性好、小，但顺丁胶结构对称，容易取向结晶，材料变硬；作轮胎、鞋底使用时易打滑丁苯胶含苯环刚性结构，苯环活动慢，所以丁苯胶松弛时间比顺丁胶长,纤维,提供手感,提供不能移动的能力,纤维要大，这样不会缩水；但还要有一部分小的部分，否则穿上这样的衣服会感觉很硬，所以图上有两个峰涤纶中，苯环保证了松弛时间可以很长；酯链提供舒适感对苯二甲醇酰二胺，拉升强度很高，可作防弹衣，但穿着不舒适,III塑料,塑料,纤维,塑料的既不太大又不太小,因此塑料既不脆;又能保持尺寸稳定性,热性能,TgTbTg玻璃化转变温度是链段开始运动或者被冻结的温度，是塑料、纤维的使用温度上限，橡胶的使用温度下限Tb脆化温度是链节（比链段短）开始运动或者被冻结的温度,耐热性：材料在一定温度、外力作用下，保持形状和性能稳定不变的能力；温度越高越好，一般用Tg衡量热稳定性：主要是就材料化学角度而言的,T,Mn,Mc,Tg,Tb,聚合物分子量对Tg、Tb的影响,橡胶：TgTbT0塑料、纤维：TgTbT0,对于弹性材料：链段极短，接近于链节的长度，所以Tg与Tb接近对于塑料、纤维：链段与链节长度相差很大，所以Tg与Tb相差很大,聚苯乙烯（PSt）：Tg高，约100，Tb也很高；T接近于；这是由于PSt为高刚性分子链，虽链节很短，但脆化时的长度与链段长度相接近,聚碳酸酯（PC）:由双酚A和光气合成分子中含苯环，使Tg高，酯键又使Tb低T0,对于塑料、纤维，T越大越好对于橡胶，T越小越好,Tm、TgTm越高，耐热性越好Tm：对结晶性聚合物来说，晶格规整排列点阵上的链段开始运动或者被冻结的温度Tg：对非晶性聚合物或者结晶性聚合物中的非晶态部分来说，无定形态链段开始运动或者冻结的温度,聚四氟乙烯，Tm很高，约300聚四氟乙烯结构很规整，S很小；而聚四氟乙烯为非极性的，分子间作用力由范德华力决定，H也不大，比PE的H还小一点；又聚四氟乙烯的二级近程作用力很大。链不能随意转动，S小聚四氟乙烯Tm很高，是由S小决定的,热力学指标,尼龙Tm很高，是由H高决定的尼龙分子为高极性分子，分子间靠氢键作用在一起，H很大；其S也大但不是太大，所以，尼龙的Tm大是由H高决定的,对称聚合物Tm越高、Tg越低（如聚甲醛，PE等）不对称聚合物Tm与Tg相差不大,普通PE的Tm114,高压低密度PE的Tm120而PE的Tg-100,为什么高对称性的聚合物,Tg低？,高分子链越对称，越规整，结晶越容易；因此要使它形成无定形态越难，只有在很低的温度下冻结链段，才能保持无定形态，所以Tg低对于不对称高分子，一般取无定形态，降低温度就能冻结其分子链，所以Tg高,Tg,Tf,结晶性聚合物与非晶性聚合物的形态相似,T,形变,升温速率：2/min非晶性聚合物结晶性聚合物,Tm,不连续加载,部分结晶的聚合物,晶态部分,非晶态部分,部分的产生是由于结晶性聚合物中的无定形部分，当温度大于Tg时就还是运动，运动的结果：随温度的升高链段开始排入晶体结构，慢慢结晶；卸载后结晶明显，图上形成鼓包；再加载，由于都结晶了，所以形变不大,形变,T,对于PE,不连续加载试验，没有出现前面的峰这是因为PE为100%结晶的结晶性聚合物,A,B,C,D,EF,Tg,Tf,形变%,A-玻璃态；B-皮革区；C-高弹态；D-过渡区(I:弹粘区II:粘弹区)；E-粘流区；F-分解区Tb-脆化温度；Tg-玻璃化温度；Tf-黏流温度；Td-分解温度,温度形变曲线,Tb,T/,弹粘区,粘弹区,Td,III,玻璃态：短Tg1,为什么升温速度快，所测得的Tg要高？,升温速度快，链段来不及运动，使来不及运动的链段开始运动，需要更高的温度升