食品科学与工程专业毕业论文

毕业论文阳离子交换树脂对牡蛎抗氧化肽重金属的脱除作用研究学生姓名王某某指导教师李某某合作指导教师专业名称食品科学与工程所在学院食品工程学院2011年6月目录摘要IABSTRACTII第一章前言1第二章材料与方法221原材料222仪器223化学试剂224实验方法3241牡蛎抗氧化活性肽的制备3242牡蛎抗氧化活性肽的阳离子交换树脂实验4243牡蛎抗氧化活性的测定4244牡蛎抗氧化活性肽重金属含量的测定5第三章结果与讨论731牡蛎抗氧化活性的测定结果732牡蛎抗氧化活性肽重金属含量的测定结果733交换树脂探讨9第四章结论10致谢11参考文献12附录I文献综述13附录II翻译16大连水产学院本科毕业论文摘要I摘要本文通过酶解和超滤等方法，制备牡蛎抗氧化活性肽。以牡蛎抗氧化活性肽为研究对象，采用静态和动态两种试验方法，通过对四种离子交换树脂（00177、0017凝胶强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和D072、D061大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂）的对比试验来研究阳离子交换树脂去除牡蛎抗氧化活性肽中的金属离子的效果（重金属以铅为研究去除对象）以及阳离子交换树脂对牡蛎抗氧化活性的影响。根据去除效果和对抗氧化活性的影响结果，综合考虑确定效果最佳的离子交换树脂。实验结果表明四种强酸性阳离子交换树脂中大孔型与凝胶型树脂对牡蛎抗氧化肽活性的影响均不大，其抗氧化活性在853与945范围之间变化。凝胶型树脂（00177和0017）比大孔型树脂（D072和D061）对重金属的脱除效果明显，其中0017型树脂的脱除效果最明显。由此可得知，利用0017树脂脱除牡蛎抗氧化肽中重金属是可行的。关键字离子交换树脂，牡蛎，抗氧化活性肽，重金属，脱除大连水产学院本科毕业论文ABSTRACTIIABSTRACTTHEANTIOXIDANTPEPTIDEFROMOYSTERWASPREPAREDBYMETHODSINCLUDINGENZYMOLYSISANDULTRAFILTRATIONTHESTATICANDDYNAMICTESTSWERECARRIEDOUTTOTESTTHEEFFECTOFFOURDIFFERENTCATIONEXCHANGERESINS00177,0017GELSTRONGACIDCATIONEXCHANGEOFSTYRENERESINANDD072,D061MACROPOROUSSTRONGACIDCATIONEXCHANGEOFSTYRENERESINTOREMOVEHEAVYMETALIONSFROMTHEHYDROLYSATEBYCOMPARISONAMONGTHEMATTHESAMETIME,THEINFLUENCESOFFOURRESINSTOANTIOXIDANTACTIVITYINTHEHYDROLYSATEWEREALSODETERMINEDTHEBESTIONEXCHANGERESINWASDETERMINEDBYCONSIDERINGTHEREMOVALEFFECTOFHEAVYMETALSANDTHEANTIOXIDANTACTIVITYRESERVEDTHERESULTSSHOWEDTHATTHEYHADLITTLEEFFECTONTHEANTIOXIDANTACTIVITYOFOYSTERSAMPLESANDCHANGEDBETWEENTHERANGEOF853AND945THEREMOVALEFFECTOFGELTYPERESIN00177AND0017WASMOREOBVIOUSTHANTHEMACROPOROUSRESIND072ANDD061AMONGTHEM,0017RESINSHOWEDTHEBESTEFFECTTOREMOVELEADTHEREFORE,0017RESINTOREMOVEHEAVYMETALSINANTIOXIDANTPEPTIDEFROMOYSTERISFEASIBLEKEYWORDSCATIONEXCHANGERESIN，OYSTER，ANTIOXIDANTPEPTIDE，HEAVYMETAL,REMOVE大连水产学院本科毕业论文第一章前言1第一章前言牡蛎俗称海蛎子、蚝等，肉鲜味美、营养丰富，历来受世人推崇，古人认为它是“水产品之最贵者”，古罗马人把它誉为“海中美味一圣鱼”，西方人称之为“神赐魔石”、“海中牛奶”，日本人则誉之“根之源”1、2。随着科学水平和生活质量的提高，人类已不仅仅满足于原料及初加工品的摄食，而是希望研制出富有更高营养功能的食品。抗氧化活性肽是一类具有开发潜质的功能性食品，它不仅对人体具有增强机体防御功能、调节生理节奏、预防疾病和促进康复等功能，而且有些生理机能是原牡蛎蛋白质或其组成氨基酸所不具备的，这也是生物活性肽引起广泛重视的主要原因。牡蛎作为一种营养成分丰富、医疗保健功能显著且价格低廉的海产品而成为国内外研究的热点3。但随着我国工农业生产的迅速发展，海洋纳污量的日益增加，我国部分海域牡蛎重金属问题突出，特别是其中铅超标现象严重。虽然有些沿海城市的牡蛎重金属超标现象不严重，但由于重金属在牡蛎加工过程中不易脱除，容易产生富集效应，结果也会造成牡蛎加工品中重金属含量超标的现象，对食品的质量安全造成不良影响，因此选用合适的技术有效脱除牡蛎中的重金属对于进一步开发和生产牡蛎产品具有重要的意义。脱除重金属离子的方法很多，不同的方法对重金属离子的脱除能力有差别。去除方法主要有沉淀法、吸附法、生物技术、电解法、溶剂萃取法、膜分离法和离子交换法等。沉淀法工艺简单，投资少，操作方便，在经济条件相对较差的地区有很高的经济效益。但该方法需要大量的沉淀剂，产生大量的废渣无法利用，长期堆积则容易造成二次污染。因此该方法的应用受到一定的限制。吸附法成本低廉，材料充足，有就地取材的优势，在某些场合有较好的效果，但吸附剂与重金属的化合物之间有较强地吸附作用，这往往使吸附剂的再生、回收和再利用上存在一定的难度。另外还要考虑到共存离子的竞争作用，它会导致吸附效果降低。在处理之前需将这些物质去除，增加处理步骤。还有费用高，投资大，无法进行工程化运作。生物技术主要指生物方法，目前这方面的研究主要局限于实验室。还未能广泛应用于工业生产和环保领域中，其主要原因是微生物对重金属离子的去除能力还不够大。此外，在去除过程中达到平衡的时间还比较长。在今后的研究工作中，加强对新型菌种研究开发选择对重金属离子去除量大和去除反应达到平衡所用时间短的菌种是研究的重点。电解法、溶剂萃取法和膜分离法等对含较高浓度重金属的溶液有较好的效果，但一般来说溶液中残余重金属的浓度仍高于国标，成本也较高。离子交换法的处理量大，操作简单，分离效果好，有利于各种有价成份的回收利用，因而越来越广泛的被应用。该材料具有处理重金属能力强，价格低廉且可以反复利用等优点4、5。综合考虑本试验选用离子交换树脂法来对牡蛎抗氧化活性肽进行重金属脱除作用研究。大连水产学院本科毕业论文第一章前言2大连水产学院本科毕业论文第二章材料与方法3第二章材料与方法21原材料新鲜牡蛎购于大连黑石礁市场22仪器PHS25C数字式酸度计上海理达仪器厂DS1型高速组织捣碎机上海标本模型厂HH4数显恒温水浴锅国华电器有限公司LD52A低速离心机江苏省武进化工机械厂中空纤维超滤膜大连先路科技发展有限公司722S分光光度计上海分析仪器总厂制造BS224S分析天平北京赛多利斯有限公司BS224S型精密电子天平北京赛多利斯仪器系统有限公司电热鼓风干燥箱1011型上海实验仪器厂有限公司SHAB水浴恒温振荡器顺华仪器SB电热板龙口市先科仪器公司AFG型原子吸收分光光度计北京普析通用仪器有限责任公司层析柱上海亚荣生化仪器厂23化学试剂水杨酸AR天津石英钟厂霸州市化工分厂FESO4（七水合硫酸亚铁）AR沈阳市试剂三厂枯草杆菌中性蛋白酶天锡天星酶制剂厂HCLAR沈阳市试剂二厂H2O2AR辽宁永强西药器械化玻有限公司NACLAR天津市大茂化学试剂厂NAOHAR沈阳联邦试剂厂标准储备液AR国家标准物质中心浓硫酸AR大连海运试剂厂浓硝酸AR大连海运试剂厂高氯酸AR天津市东声化工厂高锰酸钾AR天津市博迪化工有限公司硼氢化钾AR北京瀚时制作所分装大连水产学院本科毕业论文第二章材料与方法4氯化钠AR天津市大茂化学试剂厂KIAR广东汕头市西陇化工厂抗坏血酸AR天津市天达净化材料精细化工厂铅标准溶液国家标准物质中心镉标准溶液国家标准物质中心铬标准溶液国家标准物质中心汞标准溶液国家标准物质中心砷标准溶液国家标准物质中心0017阳离子交换树脂南开大学化工厂00177阳离子交换树脂南开大学化工厂D061阳离子交换树脂南开大学化工厂D072阳离子交换树脂南开大学化工厂配制试剂2MOL/LNAOH80GNAOH加1000ML去离子水2MOL/LHCL100MLHCL（12MOL/L）加500ML去离子水10NACL10GNACL加90G去离子水6MMOL/LFESO401668GFESO4定容到100ML6MMOL/LH2O2034GH2O2定容到500ML6MMOL/L水杨酸00828G水杨酸定容到100ML混合酸硝酸加高氯酸（41），取四份硝酸与一份高氯酸混合硝酸（05MOL/L）取32ML硝酸加入50ML水中，稀释至100ML测汞含量用的硼氢化钾称取2G硼氢化钾放入塑料瓶中，再加入02G氢氧化钠，加去离子水定容至200ML测砷含量用的硼氢化钾称取3G硼氢化钾放入塑料瓶中，再加入06G氢氧化钠，加去离子水定容至200ML4的硫酸空白液用500ML容量瓶，加入20ML硫酸，定容至500ML，加入适量的高锰酸钾，以颜色微紫为准。24实验方法241牡蛎抗氧化活性肽的制备2411牡蛎浆液的酶解3牡蛎原料用高速组织捣碎机捣碎匀浆后，加两倍的去离子水调节浓度，调节溶液PH为60，按质量分数30加枯草杆菌中性蛋白酶，55恒温水浴锅酶解110分钟后，煮沸510分钟终止反应，冷却后4000转/分离心。大连水产学院本科毕业论文第二章材料与方法52412超滤先过150目筛，再过330目筛后超滤。装置有超滤膜组件，膜材料为聚砜中空纤维，有效膜面积01M2，截留分子量为30000DA，工作压力小于等于02MPA，工作温度小于45242牡蛎抗氧化活性肽的阳离子交换树脂实验6,7,82421阳离子交换树脂的预处理用去离子水对树脂进行冲洗，洗至水清澈无混浊无渣滓为止。2MOL/LHCL进行酸处理后用去离子水洗至中性，再用2MOL/LNAOH进行碱处理后用去离子水洗至中性，最后用2MOL/LHCL进行酸处理后用去离子水洗至中性。2422静态实验24221静态吸附容量经过预处理的树脂，用滤纸擦干。准确称取01G吸附剂，分别加入牡蛎抗氧化活性肽20ML，20恒温震荡6小时，室温静置24H，过滤。分别测定溶液中的金属离子浓度。根据吸附前后金属离子浓度的变化，按式QCOCV/W计算吸附量。式中Q为吸附容量、CO为吸附前金属离子浓度、C为吸附后金属离子浓度、V为溶液的体积、W为树脂的重量。24222吸附动力学经过预处理的树脂，用滤纸擦干。分别准确称取树脂1G震荡不同的时间（1H，2H，4H，6H），震荡完后立即过滤，测定吸附量随时间的变化。2423动态实验把经过预处理的离子交换树脂，用去离子水装入规格13100CM的柱子，装柱时应注意不能产生气泡，让树脂均匀分布在柱子中，不能产生分层，填装高度为80CM。通过柱子下面的调节阀控制流速（1BV/H），每小时收集一次，连续收集八个小时。2424离子交换树脂的再生吸附了金属离子的树脂与经1MOL/L的NAOH溶液震荡浸泡1H，用去离子水洗到中性。再用1MOL/LHCL溶液震荡浸泡，再用去离子水洗到中性。最后用10NACL溶液浸泡，以避免细菌在树脂中繁殖。243牡蛎抗氧化活性的测定2431实验原理H2O2与FE2发生FENTON反应，生成具有高活性的OH,其能被水杨酸有效捕捉，生成有色物质，但加入具有清除作用的物质便会与水杨酸竞争，从而使有色物质生成量减少。2432实验过程大连水产学院本科毕业论文第二章材料与方法61ML6MMOL/LFESO4、1ML牡蛎抗氧化活性肽与1ML6MMOL/LH2O2混合静置10MIN,再加入1ML6MMOL/L水杨酸,摇匀，静置30MIN后于510NM处测其吸光值。最后利用公式清除率S1（AIAJ）/AO来计算。式中AO（空白）1ML去离子水代替1ML多肽测得的吸光值AI加牡蛎抗氧化活性肽的吸光值AJ无水杨酸时抗氧化活性肽的吸光值。244牡蛎抗氧化活性肽重金属含量的测定仪器均需硝酸（15）浸泡过夜，用水反复冲洗后用去离子水冲洗干净，最后电热鼓风干燥箱烘干。2441实验原理利用石墨炉法测定铅、镉和铬的含量。试样经混合酸消解后，注入原子吸收分光光度计石墨炉中，电热原子化后吸收各金属离子的共振线，在一定浓度范围，其吸光值与各金属离子含量成正比，与标准系列比较定量9，10，11。利用氢化物发生法测定汞和砷含量。试样经混合酸消解后，先价态还原，在加入硼氢化钾使还原成氢化物，由氩气载入石英原子化器中分解为原子化态，吸收空心阴极灯的特征共振线。在一定浓度范围，其吸光值与HG和AS含量成正比，与标准系列比较定量。2442消化（湿式消解法）称取牡蛎抗氧化活性肽500G与锥形瓶中，加30ML混合酸，加一小漏斗电热板上消解。最先变棕黑色，然后冒白烟，最后消化液呈无色透明或略带黄色，用10ML容量瓶定容，混匀备用。2443仪器条件铅波长2833NM,光谱带宽04NM,灯电流20MA,灰化温度350，持续时间10S,原子化温度1700,持续时间3S，背景校正为氘灯。镉波长2288NM,光谱带宽04NM,灯电流20MA,灰化温度450，持续时间5S,原子化温度1700，持续时间4S，背景校正为氘灯。铬波长3579NM,光谱带宽04NM,灯电流40MA,灰化温度500，持续时间10S，原子化温度2100，持续时间3S，背景校正为氘灯。汞波长2537NM，光谱带宽04NM，滤波系数06，选用峰高法读数，空气压力025MPA，原子化温度900，载气流量120200MLMIN1。砷波长1947NM，光谱带宽04NM，滤波系数06，选用峰高法读数，空气压力025MPA，大连水产学院本科毕业论文第二章材料与方法7原子化温度900，载气流量120200MLMIN1。2444标准曲线铅标准曲线绘制吸取铅标准储备液（10MG/ML）10ML与100ML容量瓶中，加硝酸空白液（05MOL/L）至刻度，如此经过多次稀释成每毫升含100，200，400，600，800NG。吸取上面配制的标准使用液100，200，400，600，800NG/ML各10UL注入石墨炉，测其吸光值与浓度关系的一元线性回归方程9。镉标准曲线绘制吸取镉标准储备液（10MG/ML）10ML与100ML容量瓶中，加硝酸空白液（05MOL/L）至刻度，如此经过多次稀释成每毫升含00，10，20，30，50，70，100NG。吸取上面配制的标准使用液00，10，20，030，50，70，100ML各10UL注入石墨炉，测其吸光值与浓度关系的一元线性回归方程10。铬标准曲线绘制吸取铬标准储备液（10MG/ML）10ML与100ML容量瓶中，加硝酸空白液（05MOL/L）至刻度，如此经过多次稀释成100，200，400，600，800NG/ML，吸取上面配制的标准使用液100，200，400，600，800NG/ML各10UL注入石墨炉，测其吸光值与浓度关系的一元线性回归方程11。汞标准曲线绘制根据标液配制出1UG/ML的标准HG母液，分别取1ML，2ML，3ML，4ML的标准HG母液，用4的硫酸空白液定容至100ML，此时分别为100，200，300，400NG/ML的系列标液。吸取上面配制的系列标液注入发生器，测其吸光值与浓度关系的一元线性回归方程。砷标准曲线绘制炉子上加热至微沸，放凉后再加入03G抗坏血酸，最后用10盐酸空白液定容至100ML，此标液为1UG/ML的砷母液。分别取02ML，04ML，06ML，08ML的砷母液，用10的盐酸定容至100ML，此分别2，4，6，8NG/ML的系列标液。吸取上面配制的系列标液注入氢化物发生器，测其吸光值与浓度关系的一元线性回归方程。2445试样测定分别吸取样液和试样空白液，注入石墨炉或氢化物发生器，测得其吸光值，代入标准系列的一元线性回归方程中求得样液中的重金属含量。2446铅含量的结果计算XC1COV1000/M1000式中X试样中铅含量NG/MLC1测定样品中铅含量NG/MLCO空白液中铅含量NG/MLV试样消化液定量总体积ML大连水产学院本科毕业论文第二章材料与方法8M试样体积ML（计算结果保留两位有效数字）大连水产学院本科毕业论文第三章结果与讨论9第三章结果与讨论31牡蛎抗氧化活性的测定结果010203040506070809010012345678时间（H）抗氧化活性（）001770017D061DO72图1经过四种强酸性阳离子交换树脂处理的牡蛎抗氧化活性清除率能反映牡蛎抗氧化活性肽的活性大小，清除率越大说明牡蛎抗氧化活性肽的活性越大，反之越小。经实验得牡蛎抗氧化活性肽原液的清除率为930，可以看出最原始的抗氧化活性肽的活性很高。图1是经过四种强酸性阳离子交换树脂处理的牡蛎抗氧化活性肽的清除率与原液的清除率的比值与时间的关系制得的。牡蛎抗氧化活性肽经过四种强酸性阳离子交换树脂处理后抗氧化活性有降低的趋势，但幅度不大。抗氧化活性的损失与实验过程中环境因素有很大的关系，如抗氧化肽在外界置放的时间，外界光线等。总体来看，凝胶型树脂和与大孔型树脂D072和D061对抗氧化活性肽的抗氧化活性影响均不大，其中大孔型树脂要比凝胶型树脂对抗氧化活性的保存率高。32牡蛎抗氧化活性肽重金属含量的测定结果表1牡蛎抗氧化肽原样中五种重金属的含量原样镉铬汞砷铅含量（NG/ML）517881869822239017094109474对牡蛎抗氧化活性肽的原样进行5种重金属的测定，其中铅和砷的含量最高。由于所测砷的量为总砷量，并不能代表无机砷的含量，所测结果不能表明砷超标的情况。所以在后续研究中，用铅的含量来衡量四种阳离子交换树脂对牡蛎抗氧化活性肽重金属的脱除效果。大连水产学院本科毕业论文第三章结果与讨论10024681234类型吸附容量（UMOL/G）001770017D072D061图2经过四种强酸性阳离子交换树脂处理的牡蛎抗氧化活性肽的吸附容量静态吸附容量可反映离子交换树脂对某种金属离子的吸附量的大小。由图2可以看出，强酸性阳离子交换树脂0017的吸附容量较大，对牡蛎抗氧化活性肽中铅离子具有较好的脱除作用。型树脂仅次于0017型树脂，而D061和D072大孔型树脂对牡蛎抗氧化活性肽中铅离子的脱除效果较差。01234501234567时间（H）吸附容量（UG/G）001700177D072D061图3经过四种强酸性阳离子交换树脂处理的牡蛎抗氧化活性肽的吸附容量树脂的吸附动力学反映了离子交换树脂对重金属离子的吸附量随着时间的变化。由图3可以看出，在12小时，具有较快的动力学速度；26小时之间吸附容量虽有增加但增加速度缓慢，反应已趋于平衡。四种强酸性阳离子交换树脂对牡蛎抗氧化活性肽铅离子的脱除效果001700177D072D061，结论与静态吸附容量结论一致。02040608010012013579时间（H）铅的浓度（NG/ML）001700177D072D061图4动态实验中经过四种离子交换树脂处理的牡蛎抗氧化活性肽的吸附容量大连水产学院本科毕业论文第三章结果与讨论11由图4可以看出动态实验中对牡蛎抗氧化活性肽中铅离子的脱除效果001700177D072D061。12H时，四种阳离子交换树脂对铅离子脱除率最高，这段时间树脂刚开始交换，交换能力较强，3H之后样液中的铅离子的含量逐渐上升，树脂柱的交换能力渐渐减弱，其交换能力逐渐趋于饱和。33交换树脂探讨凝胶型树脂是一类外观透明的均相高分子凝胶结构的离子交换树脂，这类树脂的球粒内没有毛细孔，只有由单体聚合成的链状大分子在交联剂的连接下形成的空间结构，交换基因多，交换容量大。而大孔型树脂球粒内部具有毛细孔结构，比表面积大，具有较强的吸附性能，抗污染能力强，但空隙占据一定空间，而使离子交换基因相应减少，树脂交换容量也随之减少12，所以凝胶型树脂比大孔型树脂对抗氧化活性肽中重金属的去除率高。从实验结果也可以看出凝胶型树脂和比大孔型树脂D072和D061去除铅离子的效果好。大连水产学院本科毕业论文第四章结论12第四章结论1利用酶解法和超滤技术制备牡蛎抗氧化活性肽，其对羟基自由基的清除率可达到93，具有很高的抗氧化活性。2用原子吸收分光光度计对牡蛎抗氧化活性肽的原样进行5种重金属的测定，结果是铅109474NG/ML，铬186982NG/ML，镉51788NG/ML，砷17094NG/ML，汞22390NG/ML。其中铅超标较严重。3凝胶型树脂和与大孔型树脂D072和D061对牡蛎抗氧化活性影响均不大，抗氧化活性在853与945范围之间变化，其中大孔型树脂要比凝胶型树脂对抗氧化活性的保存率高。4不同型号的树脂对牡蛎抗氧化活性的影响和去除重金属的能力不同。凝胶型树脂（00177和0017）比大孔型树脂（D072和D061）对重金属的脱除效果明显，其中0017型树脂的脱除效果最明显，利用0017树脂脱除牡蛎抗氧化肽中重金属是可行的。大连水产学院本科毕业论文致谢13致谢经过半年的忙碌和工作，本次毕业设计已经接近尾声，作为一个本科生的毕业设计，由于经验的匮乏，难免有许多考虑不周全的地方，如果没有导师的督促指导，以及一起工作的同学们的支持，想要完成这个设计是难以想象的。我要感谢我们学院给我们授课的各位老师，正是由于他们的传道、授业和解惑，让我学到了专业知识，并从他们身上学到了如何求知治学和如何为人处事。我也要感谢我的母校大连水产学院，是她提供了良好的学习环境和生活环境，让我的大学生活丰富多姿，为我的人生留下精彩的一笔。感谢我的导师任丹丹，她严谨细致和一丝不苟的作风一直是我工作和学习中的榜样；她不拘一格的思路给予我无尽的启迪。感谢我的朋友，感谢你们在我失意时给我鼓励，在失落时给我支持，感谢你们和我一路走来，让我在此过程中倍感温暖感谢我的家人，没有你们，就不会有今天的我我一直感恩，感恩于我可以拥有一个如此温馨的家庭，让我所有的一切都可以在你们这里得到理解与支持，得到谅解和分担。我爱你们，爱我们的家一个人的成长绝不是一件孤立的事，没有别人的支持与帮助绝不可能办到。我感谢可以有这样一个空间，让我对所有给予我关心、帮助的人说声“谢谢”今后，我会继续努力，好好工作好好学习好好生活大连水产学院本科毕业论文参考文献14参考文献1郭玉华，曾名勇，刘尊英，董士远，杨会成牡蛎食品的研究进展食品与发酵工业，2007,33391952吴园涛,孙恢礼牡蛎营养功能制品研究进展河北渔业，2007，8793刘红丹牡蛎中抗氧化肽、HIV1蛋白质抑制肽的制备研究硕士学位论文大连大连水产学院，20064葛俊森，梁渠水中重金属危害现状及处理方法广州化工，2007，35569805梁慧锋，刘占牛除砷技术研究现状邢台学院学报，2005，20296986陈晓玲交换树脂处理化学实验室含铬废水试验西南科技大学学报，2005，20351547黄海兰，曲荣君巯基树脂对重金属离子的吸附性能离子交换与吸附,2004，2021131188刘春萍，曲荣君，刘庆俭，孙琳多胺型鳌合树脂对重金属离子的吸附研究离子交换与吸附,1998，14（6）5485539中华人民共和国卫生部，中国国家标准化管理委员会GB/T5009122003食品中铅测定方法200310中华人民共和国卫生部，中国国家标准化管理委员会GB/T5009122003食品中镉测定方法200311中华人民共和国卫生部，中国国家标准化管理委员会GB/T5009122003食品中铅测定方法200312石长恩弱碱性阴离子交换树脂去除饮用水中微量重金属离子及再生试验研究重庆大学硕士学位论文重庆大学，200213SKOCAOBA,GAKCINREMOVALOFCHROMIUMIIIANDCADMIUMIIFROMAQUEOUSSOLUTIONSDESALINATION，2004，180200515115614AYHANDEMIRBASA,EROLPEHLIVANA,FETHIYEGODEB,TURKANALTUNA,GULSINARSLANCJOURNALOFCOLLOIDANDINTERFACESCIENCE,2004，2822005202515YFERNANDEZ,EMARANON,LCASTRILLON,IVAZQUEZREMOVALOFCDANDZNFROMINORGANICINDUSTRIALWASTELEACHATEBYIONEXCHANGEJOURNALOFHAZARDOUSMATERIALS,B1262005169175大连水产学院本科毕业论文附录I文献综述15附录I文献综述重金属的脱除技术研究摘要随着我国工农业生产的迅速发展，环境中重金属的超标现象日益严重。脱除重金属离子的方法很多。不同的方法对不同的重金属离子的脱除能力有差别，主要有吸附法、絮凝沉淀法、膜分离技术、生物方法和有机材料法等。关键字重金属脱除离子交换树脂随着全球经济的迅速发展，重金属通过矿山开采、金属冶炼加工、化工废水的排放、农药化肥的滥用和生活垃圾的废置等人为污染及地质侵蚀、风化等天然源形式进入水中，而重金属又具有易被生物富集、有生物放大效应和毒性大等特点，因此重金属不仅污染了水环境，也严重危害了海中的贝类生物。纵观国内外，重金属污染已经日益严重，寻找紧急有效、绿色环保的重金属处理方法也变得尤为重要。随着重金属污染的日益加剧，重金属的去除方法主要有吸附法、絮凝沉淀法、膜分离技术、生物方法和有机材料法等。传统方法一般采用吸附法、絮凝沉淀法，而随着分离技术研究的深入和生物技术以及高分子材料的迅速发展，膜分离技术、生物方法以及有机材料也逐渐被应用在重金属处理领域中，这些新型的处理方法较之传统的方法具有很强的优势，这也为贝类重金属的处理开辟了新的途径，指明了新的发展方向2。采用吸附方法3处理重金属主要是通过吸附材料的高比表面积的蓬松结构或者特殊功能基团对重金属离子进行物理吸附或者化学吸附。目前所采用的吸附材料主要有活性炭、矿物材料、活性污泥和蟹壳等。活性炭是多孔性的非极性吸附剂，因其特殊的孔隙结构具有巨大的比表面积，较多的表面化合物和良好的机械强度，成为常用的吸附剂之一。活性炭对重金属离子的吸附机理目前被认为主要是金属离子在活性炭表面的离子交换吸附，同时还有重金属离子与活性炭表面的含氧官能团之间的化学吸附以及重金属离子在活性炭表面沉积而发生的物理吸附,但MOHAN4却认为活性炭对重金属的吸附不仅仅是一个简单的离子交换过程，活性炭上各种活性位点对重金属的吸附也是一个重要的原因，同时金属阳离子和活性炭表面的阴离子的静电引力也起了一定的作用。目前对于活性炭吸附的研究还大部分集中在单一金属离子的吸附层面，而活性炭对于多种金属离子共存的吸附研究少有报道，另外，由于活性炭的再生成本高，目前正有学者研究将微生物固化于活性炭上来延长活性炭的饱和时间，这也是今后活性炭吸附研究的主要方面。矿物材料类吸附剂也是主要利用沸石、蒙脱石、累托石、硅藻土、蛙石和磷灰石等矿物材料具有优良的表面特性和离子吸附与交换性能，能对重金属离子产生吸附、离子交换、沉淀和表面络合等作用，可达到去除重金属的目的。由于矿物材料的使用具有来源广泛、成本低廉、工艺简单、使用方便和无需再生等优点，因此，对新型环境功能矿物材料的研究、开发和大连水产学院本科毕业论文附录I文献综述16应用将有着极大的科学、社会和经济意义3。絮凝沉淀法主要是在含有重金属离子的溶液中加人特殊的絮凝材料或者调节水中PH值使得溶液中的重金属离子富集沉淀，从而达到去除和分离的目的。研制新型絮凝材料和对传统絮凝材料进行改性是该领域目前发展的热点。另外JOSEPARGA4等还通过电泳原理研制出利用电凝聚EC技术去除溶液中的重金属砷，这也为重金属的处理开辟了新的途径。沉淀法工艺简单，投资少，操作方便，在经济条件相对较差的地区有很高的经济效益。膜分离技术5是将溶液进行适当前处理如氧化、还原和吸附等手段之后，将溶液中重金属离子转化为特定大小的不溶态微粒，然后通过滤膜将重金属离子除去。该技术采取的主要方式有电渗析法、液膜法、纳滤法、超低压反渗透膜、胶束增强超滤法和水溶性聚合物络合超滤法等。膜分离技术作为一种高新技术在工业废水处理领域已有广泛的研究和探索，由于其分离效率高、无相变、节能环保、设备简单和操作简便等特点，使其在重金属脱除领域具有相当的技术优势，已成为工业重金属去除不可缺少的技术之一。生物方法去除水中的重金属离子是生物技术一个新的应用领域。微生物对重金属的去除作用是利用微生物的生物学性质对溶液中的重金属离子进行生物去除和生物体内积累，然后通过一定的方法使金属离子从微生物体内释放出来，以降低重金属离子的浓度。微生物之所以能够去除溶液中的重金属离子，其主要原因是微生物细胞能够将溶液中的重金属离子吸附到细胞表面，然后通过细胞膜将重金属离子运输到细胞体中“积累”起来，进而达到富集和去除重金属离子的效果。微生物对重金属离子的去除技术具有广阔的应用前景，它为我们在解决重金属离子对环境的污染开辟了一条崭新的道路。但是，目前这方面的研究主要局限于实验室还未能广泛应用于工业生产和环保领域中，其主要原因是微生物对重金属离子的去除能力还不够大，此外，在去除过程中达到平衡的时间还比较长。在今后的研究工作中，加强对新型菌种研究开发选择对重金属离子去除量大，去除反应达到平衡所用时间短的菌种是研究的重点。有机材料法开发和研制新型的有机功能材料也是当前去除重金属研究的一大热点。通过合成高分子材料或对现有材料进行改性、接枝，赋予其新基团、新功能，使所得材料可与水中的重金属离子发生离子交换、化学吸附或鳌合等作用，从而将重金属离子去除。如韩怀芬4等就研制出了交联阳离子淀粉鳌合剂用于重金属离子的处理，通过实验，该交联阳离子淀粉鳌合剂对PB2和CU2的去除率可以达到95以上对CR3和CD2也有较好的去除效果，是一种较好的鳌合剂。梁渠4等也研制出了一种新型的具有互穿网络结构且对重金属离子具有特殊吸附功能的泡沫塑料，该材料具有处理重金属能力强，价格低廉且可以反复利用等优点。离子交换法的处理量大，操作简单，分离效果好，有利于各种有价成份的回收利用，因而越来越广泛的被应用。据国内外的报道，离子交换树脂对重金属的去除有很好的效果。有机离子交换剂聚苯乙烯强碱型阴离子交换树脂在美国墨西哥州在脱除重金属方面已经得到了实际应用。国内外近几年先后报道了用活性碳交换树脂、硫化物的再生树脂、无机离子交换树脂及选择性螯合树脂等去除重金属，特别是螯合树脂在去除重金属行业中取得了卓越的成就，对它的研究和应用正越来越受重视7,8。大连水产学院本科毕业论文附录I文献综述17英德合作开发的脱砷新工艺吸附砷的能力大大高于活性碳和活性氧化铝等其他吸附剂，新工艺系统与离子交换树脂相比，其优点是不需要经过正常的再生步骤。美国研制出低成本砷吸附剂，该实验研究人员首先选择已知的能吸到负电荷的原子团，即阴离子的矿物族，随后利用超级计算机模拟技术快速评定这些矿物的上千种变体和化和物捕集砷的能力，并且称之为特殊阴离子纳米处理吸附剂。经过不断的实验证明，纳米颗粒对砷污染物的去除效果很明显。虽然目前使用的纳米颗粒还比较贵，但研究人员正在研究生产它的新方法，将来使用铁锈、橄榄油和燃气灶就可以制造结论重金属污染因其难降解、易富集和难去除等特点，已经成为目前严重危害环境和人类健康的最主要的污染物之一。当今对于重金属污染的去除研究已经日益成熟，如传统的吸附及絮凝沉淀法已经很成熟地应用在工业生产中，同时新兴的如生物技术和有机高分子的研究和开发，也给重金属的处理提供了更为广阔的发展前景。因此随着人们的共同保护和关注，随着新型技术的应用，重金属污染这一世界难题也将会更加有效、快速、便捷地解决。参考文献1胡天觉,曾光明,陈维平,李小红选择性高分子离子交换树脂处理含砷废水湖南电视台学报，1998，25675802梁慧锋，刘占牛除砷技术研究现状邢台学院学报，2005，20296983黄君涛,熊帆,谢伟立,钟理吸附法处理重金属废水研究进展水处理技术,2006，3229124葛俊森，梁渠水中重金属危害现状及处理方法广州化工，2007，35569805刘春尧，肖永应用膜技术脱除重金属络离子月刊，2006，5356马江游,黄代城,王睿重金属离子脱除技术进展化学工业与工程技术,2003，2438107陈敬军,蒋柏泉,王伟除砷技术现状与进展江西化工，2004，2148余青原,王琳张,宝伟浅析水中砷的去除山西建筑,2007，331182184大连水产学院本科毕业论文附录II翻译18附录II翻译去除水溶液中的铬（III）和镉（II）SKOCAOBA,GAKCIN摘要铬和镉是有毒的重金属，现在它来源于各种不同行业的工业废水。AMBERLITEIR120强阳离子交换树脂是用来去除工业废水中铬和镉的一种很有效的方法。该树脂可分为两种不同的阳离子形式为钠离子和氢离子。最佳条件为浓度，PH值，搅拌时间和树脂的数量,其中浓度范围250MG/L，PH值210，搅拌时间560MIN，树脂的数量501000MG。该树脂的交换容量，水分含量和最佳条件保持不变。在这个实验中，搅拌速度均为2000R/MIN。最初和最后的铬和镉的含量利用原子吸收光谱法进行测定。经过实验，其最佳条件为浓度20MG/L，PH值55，搅拌时间20MIN，树脂数量100MG。实验表明，该AMBERLITEIR120强阳离子交换树脂法在去除和回收铬和镉时，效果显著。关键词铬（III）；镉（II）；离子交换树脂；毒性；传统技术前言铬和镉这两种金属是非常常见并且重要的水污染物，他们往往出现在各种工业废物中，包括电镀漂洗水域内。由于其即使在低浓度时仍具有毒性，所以每个国家都制定了法律法规限制金属的最大允许量。如果释放大量的重金属在环境中，可导致一系列的环境问题。镉是一种极其有毒的重金属，即使在相对低的剂量的情况，它对环境的危害也非常大。其主要是通过工业生产中的废料进入环境中。在自然环境中重金属都不能被分解，所以通过技术清除和回收这些金属都是必要的。传统的去除重金属的方法有沉淀法，电解法，离子交换法以及蒸发法和吸附法。化学沉淀法是当前去除重金属最常用的方法。然而，这种方法却有很大的缺点，其会产生很多有毒的沉淀物，运用掩埋法处理这些沉淀物，会使成本不断增加，而且，最重要的是会对环境产生很大的影响。因此改变处理方法和还原这些金属是很重要的。吸附法，用在这里是个统称，其包括很多方法，如离子交换法和表面络合法等等。在许多废水处理计划中，它被认为是一个很好的解决方法。活性炭，生物量和离子交换是普遍用来去除重金属的。铬被广泛应用于工业生产中,包括电镀和腐蚀剂在冷却水塔中。铬盐则被广泛应用大连水产学院本科毕业论文附录II翻译19于皮革工业。离子交换法是处理制革工业废水中铬的最有效的方法。铬被分解为两种稳定的氧化态，铬（III）和铬（VI）。铬（VI）特别受人关注，因为这种形式的铬对人类健康的危害非常大。含有铬的工业废料是很容易进入到水中的，如电镀，鞣革，水泥，钢材和摄影。铬在溶液中存在不同的化学形式，如在纺织和制革废弃物中可能含有六价铬或者三价铬，而电镀及金属表面处理废物中，主要含有三价铬镉是最有毒性的重金属之一，它不是生物体所需要的元素。这种元素在自然界中含量较少，但由于人们的生产生活导致了这种元素的急剧增加。镉存在于冶金合金，陶瓷，电镀，摄影，颜料工程，纺织品和印刷业等化学工业的工业废水和矿井废水中。去除废水中镉的方法主要有沉淀法，絮凝法，吸附法，活性炭过滤和离子交换法等。AMBERLITEIR120是一种凝胶型聚苯乙烯，磺化强阳离子交换树脂。ROHM和HAAS研究表明它的主要优点是具有优异的物理性，化学性和热稳定性，以及良好的离子交换动力学和离子交换能力。传统技术用于金属控制有很大的优势，因为他们能去除污染物，并能再次利用从废水中获得的有用物质。本文主要检验AMBERLITE树脂在去除和回收铬和镉的最佳条件。2材料与方法21试剂，解决方案，树脂及设备在本文中用到的是AMBERLITEIR120树脂，是一种强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂,表1主要表明该树脂的理化性质，表2主要表明树脂的操作条件。这种树脂被分为钠型和氢型两种形式。在这两个条件下，交换容量，水分含量等条件决定了每组实验。表1AMBERLITEIR120的理化性质功能基团磺酸操作温度摄氏度最高120基质苯乙烯水分控股能力钠离子形式的树脂4449氢离子形式的树脂4156最佳条件包括为浓度，PH值，搅拌时间和树脂数量。铬和镉的含量是利用VARIAN公司生产的AA20原子吸收光谱仪测定的。利用空气/乙炔火焰原子化法测定铬在水溶液中的含量，其参数如下，波长为3579；灯电流7毫安；狭缝02纳米；空气/乙炔比35/15。而镉的参数设大连水产学院本科毕业论文附录II翻译20置为波长为2288；灯电流4毫安；狭缝05纳米；空气/乙炔比35/15。利用METROHM公司的PH计（结合玻璃电极）测定所有样品的PH值。硫酸铬CR4SO45OH2,CDNO324H20,HCL,NACL,NAOH等化学试剂均为分析纯。新的处理方案被用在整个实验中。水在去离子之后，利用MILLIQ系统加以提纯MILLIPORE,美国。表2AMBERLITEIR120的操作条件工作流率BV/V540再生HCLH2SO4NACL流速BV每小时2822028浓度5807610水平量G/L501506024080250慢冲洗，BV再生流速2快冲洗，BV再生流速4822步骤221树脂的处理在此溶液中分别放入1M