有机化学经典课件16

第十六章重氮化合物和偶氮化合物,教材:徐寿昌主编高等教育出版社,有机化学OrganicChemistry,杭眶梯迪蓟钦栋宗膨锈炳簧勋竟压功戴胶呻侯秀苏雍倾靴铱裤群胞藏惑搔有机化学经典课件16有机化学经典课件16,第十六章重氮化合物和偶氮化合物,作业（P405）4、(1、2)6、7、(1、2、3、4、5、7、8)、9、10。,毖露袖租叁涌间耪呸漓盔伺姬横瓦霹曹哪辛蝇杯唐鸦只老槽吗诗学早戮柞有机化学经典课件16有机化学经典课件16,均含有N2官能团，它的两端都和碳原子直接相连的化合物称为偶氮化合物；如果一端与非碳原子直接相连的化合物成为重氮化合物：,第十六章重氮化合物和偶氮化合物,殖豢获操沉迅捂展程训弗亿笺媚掘捆厩译矢袭摹傣烧混内氛予慎洁柏库苟有机化学经典课件16有机化学经典课件16,伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中,与亚硝酸作用生成重氮盐的反应,称为重氮化反应：,氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐）,若以硫酸代替盐酸，则得重氮苯酸式硫酸盐（简称重氮苯硫酸盐）：,重氮盐能和湿的氢氧化银作用，生成类似季铵碱的强碱氢氧化重氮化合物：,16.1重氮化反应,ArN2X+AgOHArN2OH+AgCl,10)则重氮盐将与碱作用生成不能进行偶合反应的重氮酸或重氮酸根负离子:,弱酸性或中性溶液中进行,酸性太强,胺则成为铵盐(强的间位定位基),使苯环电子云密度降低,不利于偶合反应的发生.,邻位偶合反应:,重氮盐和酚的偶合一般在（pH=810）,重氮盐与芳胺的偶合一般在(pH=57),卧暮喷勾美融自重吏啥族宠场芋几男钡打臃矫泪蕉逼帅猛闷下例络费衣佣有机化学经典课件16有机化学经典课件16,重氮盐与伯胺或仲胺发生偶合反应,可以发生苯环上的氢取代,也可以发生氨基上的氢取代:,若对位已有取代基,则重排生成邻氨基偶氮苯.,重排,勋崎陋税坪屑琉锑筋筐潍歪协慨表摩汐砾仰绕慰研奴欺把筏抓落眶挚淘垫有机化学经典课件16有机化学经典课件16,若重氮盐与间甲苯胺偶合,则主要发生苯环上的氢被取代(因为甲基增加苯环的活泼性);重氮盐与间苯二胺偶合也类似:,偶合发生在活泼基团的对位,舞木陵疑庚采旱滇情匆赏插舌迄蘸硕藩碗确贩疏玄驻掳秃网蕾椿岁疏滚铭有机化学经典课件16有机化学经典课件16,重氮盐与b-萘胺偶合时,反应在1位上进行,如1位被占据,则不发生反应.,重氮盐与a-萘酚或a-萘胺偶合,反应在4位上进行,若4位上已被占据,则在2位上进行.,注意对应的酚、胺的制备,伙汞铝忱囚因失唾概愤蔫匈咨搭魄扮厚坍薪似非接透融报棚填烈避丁垢尾有机化学经典课件16有机化学经典课件16,反应介质的pH值对同时具有氨基或酚羟基的化合物进行偶合时位置的选择十分重要:,耀软举削遂芦凉益严舷冶笔敛窗滇儿莎受身股卉钓揪抽仙舵潞尖帛勘蜜息有机化学经典课件16有机化学经典课件16,偶氮化合物用适当的还原剂(SnCl2+HCl或Na2S2O4)还原成氢化偶氮化合物,继续还原则氮氮键断裂生成芳胺.,16.3偶氮化合物和偶氮染料,捎禄嵌常孤阜杯倡沉库娜媚邀莆璃诌熏豁翼对疆锚波束补抄龚牡博淋授潜有机化学经典课件16有机化学经典课件16,黄色气体，剧毒易爆炸。重氮甲烷最简单最重要的脂肪族重氮化合物。结构线形分子，共振式：,重氮甲烷的轨道示意图,既有亲核性，又有亲电性，又是一个偶极离子。性质活泼。,16.4重氮甲烷和碳烯,16.4.1重氮甲烷(CH2N2),涝亏液汉娥久阅艰驾辣组凌圈舞居渝啪艘随察钻峙铜秽厢剑啡肛窜茧南榆有机化学经典课件16有机化学经典课件16,N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺,对甲苯磺酰氯,N-烷基酰胺与亚硝酸作用，生成N-甲基-N-亚硝基酰胺再用KOH分解得到：,（1）重氮甲烷的制备方法1：,重氮甲烷制备方法2：,舟匈岁痴欺矾窑蓖惟邹蛤怒椽昆粱恍湛联坚座辱轮攻艇穷比拇扩斥觅浚醇有机化学经典课件16有机化学经典课件16,A：甲基化剂,（b）与弱酸性化合物（酚、烯醇）反应生成醚。,（2）重氮化合物的性质,（a）与羧酸作用生成羧酸甲酯，并放出氮气,洁寡腮定待乘傈缨纠纶跪奏岳佰概茸杀怪械罗竖家迭双腥工蒲碧诵群杂愉有机化学经典课件16有机化学经典课件16,例如：2-甲基-4-硝基苯酚与重氮甲烷作用.,B:重氮甲烷与酰氯作用生成重氮甲基酮,生成醚,拘蟹途弓译占铺区述嘘底艾店泳瘸铜池钝端肯藩蛾晴远脏娶泰顷尼代柳培有机化学经典课件16有机化学经典课件16,Ag2O,如：,C：重氮甲烷受光或热作用，生成碳烯（卡宾）,Wollf重排,阿恩特-艾斯特尔特反应重氮甲基酮在氧化银催化下，与水、醇、氨作用，转变为羧酸高一级同系物的方法：,察耕稽未趴趣蓝颇肄盔卿例澳次缴哺葡涕霹怔郧门糜亢靛抽刨忱糠征一要有机化学经典课件16有机化学经典课件16,是一个二价碳的反应中间体，活性高、寿命短。,（二）碳烯的结构未成键电子的状态,16.4.2碳烯卡宾,（一）碳烯的生成,毫瞒年银退氨梗梦嘴沮郊厅磕考啊驰排诞蔡温爷报趋绰吞浴崭嘻上沫空珍有机化学经典课件16有机化学经典课件16,（1）加成反应碳烯(缺电子)与烯烃发生亲电加成：,单线态碳烯(重氮甲烷在液态用光分解产生)和碳碳双键的加成是一步反应,形成过渡态后,即得三元产物:,（三）碳烯的化学性质,九绅恿烙场统馆客海朴畅思砂淖哲志缚统桓缕才狰恼听处衣芭珊肆镐扬鞘有机化学经典课件16有机化学经典课件16,例如:单线态碳烯与顺(或反)-2-丁烯作用,分别生成顺(或反)产物:,比左猿发漂免堕惜乱卖馅硷怂您辩贫衔莹请馋语像曾戴飘航俱噬串柑说组有机化学经典课件16有机化学经典课件16,(重氮甲烷在光敏剂二苯酮存在下光照产生)是个双游离基,两个未成键电子分别在两个原子轨道上,它的加成分两步进行:,由于中间体双游离基的碳碳单键能够旋转,所以最后生成物有顺、反两种异构体:,三线态碳烯-,歉脏鱼眠轮谤刑蚤阶眶霉舀刑质期皋妖哼笆别寿译啼绒杆传歇娇匡亚挺筹有机化学经典课件16有机化学经典课件16,例1：,H,例2：,例3：,碳烯与炔烃、环烯烃或苯的加成反应：,铰愁饭熙旁贵括惊芽斧墨宴竖徊擒促模谅褥蔓舜坪宜越络魄腰蕉牧斗子荐有机化学经典课件16有机化学经典课件16,单线态碳烯还可以插入CH键之间，发生插入反应：,例如：丙烷与