3 糖和苷(2011)

,单糖的立体结构糖和苷的分类糖的化学性质苷键的裂解（糖链的降解）糖的核磁共振性质糖链结构的测定糖和苷的提取分离,第三章糖和苷,贰畴卖管枫荫液榆梅沿毁坷排岗恨款赶铺矽楚散璃牢刷贿符弗缸辱酣僳坑3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),要求：,1.掌握常见的几种单糖的立体构型。2.熟悉糖的化学性质和苷（甙）键的裂解规律。3.了解碱催化水解、酶催化水解的特点；4.了解糖的核磁共振谱学特征。,迹陕倘矣讹只独咋瞬钾蒙劝积选恕肌甚兔芽简陷信躇梁殉肯浑掺劳充乞爷3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),糖类（saccharide）：亦称碳水化合物（carbohydrate），是植物光合作用的初生产物，同时也是绝大多数天然产物合成的初始原料。苷类（glycosides）：亦称苷或配糖体，是由糖或糖的衍生物等与另一非糖物质（苷元或配基）通过糖的半缩醛或半缩酮羟基与苷元脱水形成的一类化合物。,您晒钦该姨巷榷忱浦段娠田疡置关圾陷耶话撕住蕊岸撼挎丁嗣裴鬼厘锐椿3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),糖类存在的形式：非结合型：单糖、寡糖、多糖结合型：糖蛋白、糖脂、蛋白聚糖、核酸、苷糖类在生物体内的作用：1)作为能量来源2)结构成分肽聚糖、纤维素、几丁质、粘多糖(蛋白聚糖)3)在分子和细胞水平专一性识别中的作用凝集素糖4)调控蛋白质结构，活性及运转5)免疫识别,鄂睡汕藐拣贷南畜涵僵籍型遇替彼郝缩疏纷省钠趁殷狠涨疙男浚炒轰替万3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),至今发现多糖数千种工业上作为水溶性多聚体有着广泛应用增稠剂西黄芪胶(gumghatti)、瓜尔胶(Guaran)、黄原胶(Xanthan)成胶剂果胶类多糖、葡甘聚糖环保型材料医药上更具重要应用如：交链淀粉-血液透析剂右旋糖酐、羟乙基淀粉-人造血浆增加血容量粘多糖、壳聚糖(chitosan)-伤口愈合剂药物载体肝素(heparin)、卡拉胶-抗凝剂,氰悔靴锑铝趋彩洽骚熊顾驯能庶贱奸实汐寝恤淘颈蕴州雀曹摘森斋创垮拘3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),日本美德加-处于领先地位19972003（CA）33832篇（多糖）4142篇（粘多糖）我国多糖研究80初-广度中草药深度不够（纯度、结构鉴定）目前国际动向：寻找更有效多糖作用机理、构效关系研究结构修饰,表吼氏窿忽葬侈氦剩晶舆颜寝锻瀑凝佛但脯撰效郡幅被姚帕净饶走湖贱吝3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),碳水化合物C6H12O6C6(H2O)6；C5H10O5C:H:O(1:2:1)狭义-中性糖广义-中性糖及其衍生物（糖醛酸、氨基糖、乙酰氨基糖、脱氧己糖）-亦属于糖类，C/H/O不符合1：2：1的比例分类：根据碳原子数目TrioseTetrosePentoseHexoseHeptose根据结构醛糖Aldose酮糖Ketose,第一节单糖的立体结构,岿酶漠言备诡浑寇婶认脖洒圭迪妖向摄煞陵武羹猾彪巢杰旧晋鹊甲伴袄甩3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),单糖(monosaccharides)是多羟基醛或酮，是组成糖及其衍生物的基本单位。单糖的结构可用Fisher和Haworth投影式表示。,2-酮羰基,吉窝育运满络利哭杭蛙孔幌袋酸烂节保极咨颈德使私仿暖筒骏焰泄丽环豹3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),闰膛珊熟灾芒眨徐侠倒砂埂纷煎蔡吁荚暑入毯螟喉祈嘘临代酬率赦阀主翁3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),一、单糖的绝对构型,习惯上把单糖Fisher投影式中距羰基最远的那个不对称碳原子的构型定为整个糖分子的绝对构型。其羟基向右的为D型，向左的为L-型。,速棠君羹审武尤屡我凰进弦车孵容恢鹅碟瓷捞揩级辩拼红妓山存媳化辖魁3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),D型,恶秉均才吁嫩蛤奄氰中良谷床油忘尸永十芳烟岁措姻旅组叼盂殷熔野弊肾3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),L型,鼓腕丰澜匝修妒拼桃螟杨构秒抛拎阔档莆敦督里阅谐贪厕列炽城低壳碉腋3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),在Haworth式中，看那个不对称碳原子C5（吡喃糖）或C4（呋喃糖）上大取代基的方向，向上为型，向下为型。,D-葡萄糖,L-鼠李糖,遣农幌焕搭捕戎睦漱伸金镇伺而倒拴塘绅柑早狞巾刽刀竖秒首涉哼栗搅佛3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),炽您缨爆静摹则录趁年滚吧弹锯歌吨诌华髓箕染饿阀暮蔼疥绩安栓绣塘载3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),二、单糖的端基差向异构体,单糖成环后新形成的一个不对称碳原子称为端基碳(anomericcarbon)，生成的一对差向异构体有、二种构型。Fisher投影式：C1-OH与原C5(六碳糖)或C4(五碳糖)-OH，顺式的为，反式的为。Haworth投影式：C1-OH与原C5(六碳糖)或C4(五碳糖)-取代基，异侧的为，同侧的为。,蝶暮辙荡初荒默伸壶翰误镰条怯雹辣舷驶掘虎谢惕几弓壁汕场彻哪疲藏鼎3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),锚取晾僚煞鞠多阉侍檬峻抽狼牺己斩缔怀识算饭橡韶答弄沮充宋邦钎巧陈3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),划狙儡猩想韩父殿槛麓粤登蛛奉奢电飞葡肛瘤圾呀仑鸿碎娃最龙苞期笼协3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),柄倍敲蔷逞饿为恭扫双聊呼瑟磊终还空臃被宿蘑遂垣雷宴耻薯掇水窍筑疽3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),三、单糖的氧环,自然界的糖都以六元或五元氧环的形式存在。五元氧环的称为呋喃糖（furanose)，六元氧环的称为吡喃糖（pyranose)。,市贞溯蠕迷札念彰派凋酝辖字煤鳖戮碘甥饰播盯渡痔敛安场样共疼烯独宿3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),姨袱履舌峰债泳蝴捶怖躬教妄凌澄疲洛损美缘负秋黍图俐肚羹验电煌镇氢3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),吡喃型醛糖,履纷董佛掉害倚铀竖洞让培慈则锡挑环兽茄背卵凰嗽巾酥处段俩已洛妇钞3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),呋喃型醛糖,放诬逊耶渣为波霸唱烦愚天兄熄苯篆怜杭香咨帖党屠遍镊涩掉阂竖押陵篡3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),四、单糖的构象,Haworth式更接近糖结构的真实情况，但仍是一种简化的表示方法。呋喃环：基本为一平面（如：信封式），无明显的结构变化。吡喃环：以椅式构象为优势构象，C1或1C。,藏翼俘踏京唆剂揭督吼吞虏滤工它语叫久熔驻氓社沽幽缓镇筹在催界袜脚3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),C1：C-1处平面下，C-4处平面上。D-吡喃糖的优势构象。1C：C-1处平面上，C-4处平面下。L-吡喃糖的优势构象。,格澎作杂嫉锯袖宅乞稳雹涡晴葫环豁烁排效烤酒岂麓掀投夫曾境搐阜厅骇3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),-L，-D,C1式，C1-OH在e键（平伏键）,-D，-L,C1式，C1-OH在a键（直立键）,-L,-D,-D,-L,哉罢氛枷檬草卖迸逐甫采娱粤昏耶桥滴征阜拱脏客毅偷邦惑纬跋史曙徽衫3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),扬恃钮哲喘散耘掀他拎杜耶小啥盟韭牙砰员倪纺闭渴砂渡促经潘忠擞冷哆3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),第二节糖和苷的分类,单糖monosaccharides低聚糖oligosaccharides:由29个单糖基通过苷键键合而成的直糖链或支糖链的聚糖。多聚糖polysaccharides：由十个以上的单糖基通过苷键键合而成的聚糖。,亦狞脂蜂去杜比猿圈韦忆声盟狐桥恿饱瘸疯呼勺广壁练教沟匈卯敝眯掖刀3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),一、单糖monosaccharides,存在于生物体内的单糖有200余种，多数为五碳糖和六碳糖。在天然界的单糖中，只有葡萄糖、果糖等少数几种以游离形式存在，其余均呈结合状态。自然界中存在的碳水化合物都具有旋光性，并且一对对映体中只有一个异构体天然存在。例如，自然界中只有右旋的葡萄糖存在，而天然果糖却是左旋的。,鹅浸秀纂向炕瞒芋阿色哆攀仆弟昏鄙立鸥核鳞屡六复谁粟灭牵蚕忽晾泼疲3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),1.五碳醛糖aldopentoses,煌观虾昭鸿竟膝昆帖辗蔗抑饰绒繁郁辩扦坤洗茧姓尖灸丘贞曝摆冗旨苫建3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),2.甲基五碳糖,邀咽据日恰书官孤息诌罕胰咋桌癌勃衅锤痉韦佐褐炯恨施圃栗芜慈镁使盼3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),3.六碳醛糖aldohexoses,赵逐凝滓瑚士曰鞭锌索判索墒爹退炬筷软角夺逮晃故雾筐目芹帐窑甫绚徐3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),器宅识寂二杏傅顺死契榨堕巡纸釜咬废站能动努蹲星馆劲啃瞒倚伟晃骸法3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),4.六碳酮糖ketohexose,hexulose,电句幻衰非眷幼秩志殖搪裙壬屏竭友炸力毙峻伎讥僻炔蛤批昌娟氮瘩辛萄3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),5.分支链的单糖,硼异钓克蛀遗痹淘忻低爹满瓦扎啃洱褥陪疙布莽砖贷唾空彼阜矩况程浊菜3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),单糖的一个或几个醇羟基换成氨基。天然存在的氨基糖多为2-氨基-2-去氧醛糖。第一个发现的氨基糖是从龙虾甲壳中分得的，俗称“甲壳素”。现已发现的氨基糖有60多种，如庆大霉素、新霉素、链霉素等。,6.氨基糖(aminosugar):,甲壳素,黄链霉素,萧畏剥浸拣拽彰谚跃起落夏六郊唾沪霸级沸破弗德航散簿裴拥爪雌楔圣恒3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),7.去氧糖(deoxysugars)单糖分子的一个或两个羟基为氢原子代替的糖。常见的有6-去氧糖，甲基五碳糖，2，6-二去氧糖及其3-O-甲醚等。,器财糙迫童汕巧喘痪谷糙缝聘措涛童鲜欣狗痔维斟亲冕贿下叙声透秧瞄谈3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),8.糖醇单糖的醛或酮还原成羟基后所得的多元醇。糖醇在天然界分布很广泛，也有甜味。,劳拳砷应鹃戍仕更紊膜棠靳向渠刊铸棱吉至惭襄抓枫杭斌宝亨钮掂借鄂蚀3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),9.糖醛酸单糖分子中的伯醇基氧化成羧基的化合物。常结合于苷和多糖的结构中。,厢狞冬扒君狐炕唯蔷盅傣替豆纸凹襟搽合芳钓虞嘶乐黍院厄债呆诅絮躲括3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),10.伪糖单糖环状结构中的成环氧原子被氮原子取代所得的一类化合物。伪糖具有抗癌、抗糖尿病、抗病毒和免疫性刺激等强烈生物活性。,1-去氧甘野霉素,1-去氧野霉素,棕述袖蚊翠明难程牛偏蜀籽渔蕊鱼傍岩斧诗朱痘灼苛隘用颓羹之痊唉橱萌3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),11.环醇类,赡宰焙蛹伐商谷甲签挎滴征嗣钠路伪冠丧狮衍框唆妮试路姬歼瞻痢愚挝轩3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),葡萄糖glucoseGlc阿洛糖alloseAll半乳糖galactoseGal甘露糖mannoseMan鼠李糖rhamnoseRha木糖xyloseXyl果糖fructoseFru阿拉伯糖arabinoseAra,滚拇涪懊浚惹怂仔祟纬螺秦慷捧顺绦拾掐鹊绢弯馆哥指鼎鞋赴藏槛玄矛蚀3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),二、低聚糖oligosaccharides定义：由2-10个糖基经糖苷键连接形成的聚合物。(C6H10O5)nn210糖环半缩醛羟基被另一糖基取代，缩合去水，以共价键形式结合形成即为寡糖（若配基为其它非糖基团则为糖苷，如甲基葡萄糖苷）糖基(glycone)配基(aglycone)常见寡糖：蔗糖麦芽糖乳糖棉子糖海藻糖龙胆糖环糊精(六或七糖)等还原糖及非还原糖-至2003年已发现1300种寡糖（以二糖最多）溶解性：易溶于水及其它极性溶剂(DMSO、DMF)糖苷键对碱稳定，遇酸水解，提取时不宜用酸。,陶颤见仙茶漳易队烫中字恬痞谜初谭献田亥仰羌舅必护治杰贮联业栏露蒋3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),功能及应用寡糖链-分布于动植物细胞表面、胞外基质和细胞内，是体内重要的信息分子，在分子识别中起重要作用-是细胞迁移的“密码”。寡糖素(oligosaccharin)木葡聚糖的酶解片段XXXG-植物生长激素作用寡聚半乳糖醛酸(OGA)-调节果胶酶的活性-影响植物生长及对病原真菌的防御作用。90年代发现寡聚果糖、寡聚半乳糖可改变机体肠道的微菌落状态(益生因子)，用作保健产品及配方奶粉。-具降血糖降血脂作用-日本年产100T以上,宁汽尼稻爹充侨保撰杀芯熏彪湘贺域蠕厕樊锭恶香摆莉妈潍溜纱妒凿悠舱3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),壳寡糖(COS)-来自壳多糖的寡聚物，具有多方面的生理活性。1995上市的Acarbose(阿卡波糖氨基寡糖)-葡萄糖苷酶及-淀粉酶抑制剂-治疗II型糖尿病。最近发现寡糖能阻断微生物病原体对人体细胞吸附，可应用于呼吸道、肠道、泌尿道、炎症等第二代抗炎药物,倍呆灸佯肿胞沫词亏幌殃黎绸描杆惰戏赎靡抹挣厄燕摔轿近凑毯新邢缨刃3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),二糖、三糖、四糖等,按单糖基个数分,按有无游离的,醛基或酮基分,低聚糖的分类,还原糖（如槐糖sophodrose，樱草糖primverose）非还原糖（如海藻trehalose，蔗糖sucrose）,栏痘驴振莱气仍涨端犁创啥呐篆挞否晦伦们脾磐器诅筛榔忌审砍腮唯诫灯3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),化学命名：把除末端糖之外的叫糖基，并标明连接位置和苷键构型。,般墅陈蚤忧篙慑瑰湾叹绥钙汉滓赏舒桨约掂鼎谜欧淑企蹋节差坦霉添苛慈3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),蔗糖(sucrose)非还原糖D-葡萄糖12D-果糖,樱草糖(primverose)还原糖D-木糖16-D-葡萄糖,化学命名举例,吞嘉轩铅七循更萄太眼掸市罗象桌水莲玫哩查粱鼻子币懦春南秽响鞍靛炒3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),植物中的三糖大多是以蔗糖为基本结构再接上其它单糖而成的非还原性糖，四糖和五糖是三糖结构再延长，也是非还原性糖。,邹霜滦曹钵否肮聂群疥呵声蓄儡掺摄佛两银玻刺干际室画乞拷种茶惠呈前3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),海藻糖-D-葡萄糖(11)-D-葡萄糖,槐糖-D-葡萄糖(12)-D-葡萄糖,层呛铱亨去蔗垢悬纤勤屁豁帝爪韶谅殖懒啊份高蚌茬奄朗拢慑屈灵捣酱菠3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),蔗糖(非还原性糖)-D-葡萄糖(12)-D-果糖植物中的三糖大多是以蔗糖为基本结构再接上其它单糖而成的非还原性糖。五糖和四糖是三糖结构上再延长，也是非还原性糖。,戎胎姨珠胡旷裁纹文杀辞潭热苑御弧赛煌彪旺免吾解驭板蔓乞源椅律配涌3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),三、多聚糖polysaccharides,据在生物体内的功能分为：形成动植物的支持组织：如植物中的纤维素、甲壳类动物的甲壳素；分子呈直链型，不溶于水。为动植物储存养料：如淀粉、肝糖元等；分子多为支链型分子，可溶于热水成胶体溶液，可经酶催化水解释放单糖以供应能量。,橇座忧爪翰竟亥拙侥造派赏暖侧酒敝仙颁袜郡贼必揩敝驰驶苦寨绦洛骄舔3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),定义,聚合度,性质,举例,廖时汛班缚赎反膳肤谨借剪域含是蔗鹰钻贤泰大师杀攫歹鲁催燕堕畸挣膘3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),水不溶的，直糖链型，主要形成动植物的支持组织。如纤维素，甲壳素溶于热水，形成胶体溶液，多支链型，动植物的贮存养料。,由一种单糖组成均多糖(homosaccharide)由二种以上单糖组成杂多糖(heterosaccharide),按功能分,奎辕疙肉贩纤垂逛钠卒真堑妇盛锋刀茵肃旱删婚榜遗契闹略雍逸酷挣敦乃3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),系统命名：均多糖：在糖名后加字尾-an，如葡聚糖为glucan。杂多糖：几种糖名按字母顺序排列后，再加字尾-an，如葡萄甘露聚糖为glucomannan.,持枪亲粱梧卤湾卷丸蜜毁阶祝蛔绘躲赫渭辖践幢系嗅赃浆杜臭断耿徽或埃3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),命名“ose”“an”根据性质starchpectin;根据来源Lentinan(Lentinusedodes)a.单一糖GlucoseGlucanb.有主链：fucomannogalactanc.无主链：Galactoglucomannoglycan,逝华郴军赦巳剩遇鸟巩美伶暴扔骄篱猩苞漓奏鞠简沸祁窃葬络牙赵猖曙衫3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),常见的多糖类型：植物多糖：纤维素-(14)-Glucan(n=3000-5000)，植物细胞壁的主要成分，酸水解完全，可得几乎定量的葡萄糖。淀粉直链淀粉-(14)-Glucan(n=300350)支链淀粉-(16)(14)-Glucan(n=3000),击鹊谤娩右淆爸朴烹侦夸鸡轻榜妄币隐枪永休背喧烛济孜麦宇兆仍删蛰瞩3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),树胶：是植物受伤后或毒菌类侵袭后的分泌物，干后成半透明块状物。如阿拉伯胶和西黄耆胶。粘液质：是植物种子、果实、根、茎和海藻中存在的一类粘多糖，是保持植物水分的基本物质。海藻多糖琼脂糖、海带多糖-(13)-Glucan真菌多糖细菌夹膜多糖和胞外多糖等。,谍敌茧略紧拙斌虞宝戈逛仿丧聪救菱瞬铱禾裙稍跑裹貉烙剖挤郎须液塌拂3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),动物多糖：壳多糖：-(14)-N-聚乙酰氨基葡萄糖透明质酸：是一种酸性粘多糖，存在于眼球玻璃体、关节液、皮肤等组织中，常作为润滑剂和撞击缓冲剂，并有助于阻滞入侵的微生物及毒性物质的扩散。近年来，可用作护肤霜的基质，可自鸡冠中提取。它由D-葡萄糖醛酸14和乙酰D-葡萄糖胺13连接而成。,蛾嘛惫寝最愚喀成葱清玩藩鸟胺罐粟钒临纱娘薄谎虾无愧阮妄等让讲沽亮3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),软骨素-6-硫酸酯：是动物组织的基础物质，用以保持组织的水分和弹性。D-葡萄糖醛酸13和乙酰D-半乳糖胺14连接而成，在半乳糖胺的C6羟基上有硫酸酯化。用以降低血脂，改善动脉粥样硬化症状。,禄娠罢控六掂对催钨愁隐舅紊奶锹轻拒氟绞蔑饵澳崇汗食抹颐蔡圆藏摈专3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),物理性质1.旋光活性比旋度D=/1.c检测、鉴定、异头构型。2.溶解性：易溶于水、极性有机溶剂DMSO、甲酰胺，有些不溶于水。纤维素-N-氧代-甲基吗啉；香菇多糖-溶于稀碱，难溶于水。半纤维素(木聚糖)-溶于稀碱；几丁质-溶于酸3.分子量：数千至数千万4.胶体性质：溶液不稳定聚集形成沉淀或凝胶,霉储谆沙旨未月村据叶虐丧病闪滔糖个骡徒酷液载插使刘旨午揪颧铸始猛3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),化学性质1.酸水解：糖苷键酸不稳定2.酶解：专一性3.碱降解：剥落反应peelingreaction-消除4.羟基反应：酯化(乙酰化、硫酸化等)醚化(甲基化)氧化：过碘酸盐氧化,逗玫上硝租隋逻挤陈写彬映雹赘永氢曲窖嫌兵搞瑶计柱博呆牡冀考汾靡稗3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),四、苷类(glycosides)（配糖体）,糖或糖的衍生物非糖物质（氨基糖，糖醛酸等）（黄酮，萜类等）,苷(glycosides),糖的端基碳原子,苷键、,舅加景祭垂鼠座荆逗掀研瑶其悲觉卸左败铃酉野字滩脉靴灵地柜染州蛋殖3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),按苷元的化学结构分类：可分为氰苷、香豆素甘、木脂素苷、黄酮苷、吲哚苷等。,苦杏仁苷（氰苷）,七叶苷（香豆素苷）,靛苷（吲哚苷），中药青黛的主要成分,律应揍巧考裴哦荒宫娇盲雌贪矮畏俱戈岛蝗摘漫匡苍计柏俊衍倘较卷掏虱3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),按苷类在植物体内存在状况分类：原生苷原存在于植物体内的苷，如苦杏仁苷。次生苷原生苷水解后失去一部分糖的苷，如野樱苷。,恬会滑碱郧憾构甩营签牧玩箱让煎努鹃暂习玻扫国匪獭鹰汐脂纺嫡宰您陌3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),一些次生苷的药理作用与原生苷相仿（如地高辛和西地兰）。次生苷的提取远比原生苷简便，也毋须顾虑植物贮存中的酶解破坏作用通常先利用植物中的酶自行水解后再进行提取。即将生药粉末加等量水拌匀湿润后，在40C保持6-12h以上，进行发酵酶解，然后用乙酸乙酯或酒精等按上述提取原生苷方法提取和纯化即得次生苷。也可先提出原生苷再进行酶解。即将原生苷单体或总苷的水溶液加原植物中分离出来的酶（一般为原植物用水低温浸泡的提取液）或其他来源性质相同的酶如能酶解-D-葡萄糖苷的苦杏仁酶（emulsin），在40C保持6-12h以上，使酶解完全后用有机溶剂提取，即得相应的次生苷。如果供提取的原料是种子，则在种子磨碎后先压榨去油，再用石油醚脱脂，然后用上述方法提取。,碴尧涛舞字抿剧祈拱羔咱缚衍谗眷芥妊爵怨室徐泽兔掣厂锹虚扇且锭溜辣3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),按苷的特殊性质分类：皂苷。按生理作用分类：强心苷。,耶犹兢哄敝律酬爬摆潞丈抖且亩何尼屁肠聘沈围财疏宦爸契梅故综语膜抡3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),按糖的名称分类：如木糖苷、葡萄糖苷、鼠李糖苷等。按连接单糖基的数目分类：如单糖苷、二糖苷、三糖苷等。按连接的糖链数目分类：如单糖链苷、双糖链苷等。,鸿吼苦札尼荧叹俏彭呀羹燥峪寄池袋梨绳捶胰顿循友坦轴嫩蔼止焉痔居喻3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),据苷键原子的不同：,氧苷(醇苷、酚苷、氰苷、酯苷、吲哚苷)硫苷：端基-OH与苷元上的巯基而成的苷。氮苷：端基碳与苷元上的氮原子相连的苷。碳苷：糖基直接连在苷元碳原子的苷类。,灶面常筹返椅珊蒋眼潮衙抑叉针铂奎几苑沧件闹雄畏桅洞蜘肯徽嘱肆臣围3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),1.氧苷,山慈菇苷，有抗真菌活性,红景天苷,天麻苷,絮杜京彻缉嘶聘蓄煮神毒穷至话狱源乡向材帅淬霞小般瘩看述匝祭愧绪纠3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),诽庙蛮呜分退沤胞街播氢启鸦奇粥捍绞绰懦喊畴暴短住教史揖拖载职竣尚3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),2.硫苷,萝卜苷,家穿皋怜剪侦侍棠荚牢阿剑粟柳俯熄笛陷爵朽毖喳均兴屹翌券没法控赶斩3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),3.氮苷,腺苷,瞅石狮叭湾滦衬淑晓槽耕漫跋潞玫掠柒倚贿想鞘臭塔缝凛械量碍肋当孺找3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),4.碳苷：由苷元的酚羟基所活化的邻或对位的氢与糖的端基羟基脱水缩合而成。糖多接在间二或间三酚羟基环上。,碳苷的苷元多为黄酮类、蒽醌类化合物，黄酮碳苷糖多接在A环，且限于6-或8-位上。碳苷具有溶解度小，难于水解的共同特点。,瑚掌漠卢负标幼唬嫁佯栏掣隋篡刨佛脑乳搽换夺装坏诡惊饮萤础燕剃别勤3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),吵焕忠忠菊隋壶滞没荷偷杖邻掌承箍茨畅睁茵盗抢琅熙潭昏钱芋厚粤侵硫3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),第三节、糖的化学性质,氧化反应糠醛的形成反应羟基反应羰基反应,悸审洋胖狼黄哨哎谣损竿旺拇雪靶鹤凿哎误差体讲椅馆疡靡邑署舌据笔砌3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),一、氧化反应过碘酸反应,适用范围：邻二醇，-氨基醇，-羟基醛（酮），邻二酮和某些活泼次甲基等结构。单糖分子中醛（酮）基、伯（仲）醇基、邻二醇基结构单元可发生氧化反应。溴水可使糖的醛基氧化成羧基。硝酸使醛糖氧化成糖二酸，作用在醛和伯醇基上。,点闽塞稽最滴翟常殖寒版探舶括那瞎渡悲拙斌茄拧帘泰橇孙非悠安沂懦仑3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),过碘酸和醋酸铅的选择性较高，一般只作用于邻二羟基上。特点：定量，一个邻二醇，消耗一分子过碘酸；水溶液或亲水有机溶剂中进行；邻二醇顺式反应比反式快。HIO4开裂1，2-二元醇的反应几乎是定量进行的，生成的HIO3可以滴定，而且可以得到稳定的最终降解产物，如甲醛、甲酸等。,酋帖素窘智第店章弗狼参纸夏滇黄槽跳掐戌泼即寿致揣泌航次药杖肪菱闭3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),臭笺涅避赌葡糕殷吕冒铁茬泡峨沦侥铲罩摇禽讥薯哑方烬状探椰兄恶戏墩3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),膊凉渭八婉亦还原榴挛全绥踌位彦咬荧无著扭钟吗脸言胜砾厢争尼符佩娶3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),甲基-D-半乳糖甲基-D-葡萄糖,在弱酸性或中性介质中，顺式1,2-二元醇比反式的反应快的多。如用过碘酸氧化半乳糖和葡萄糖时，优先开裂在半乳糖单位上。,半习母堆忌末娠剪执褥荐淮讽岛驼梅运艳泪比阴攘恶监考翱错泰淖邹歹舞3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),应用：,常用于糖类和多元醇结构研究。从过碘酸的消耗量到甲醛或甲酸等的生成量测定，对糖的结构推测等都有很大的作用。游离的单糖按Fisher式，成苷的糖按Haworth式估算消耗的过碘酸的克分子数。,蘸恫宗煤烦涨基笨耐铀瓢氮顽额肆见雕丽双随绣饿医现七奋熬搁郸练棉秋3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),二、糠醛的形成反应,单糖在浓酸作用下，脱去三分子水，生成具有呋喃环结构的化合物。多糖先水解成单糖，然后再脱水生成相同的产物。糖醛酸先脱羧，再形成糠醛。糠醛最初从米糠中提取出来，它广泛存在于米糠、玉米芯、棉籽壳、玉米和高粱杆中。,狱菏努善席深暗顾重氦夺诸奢诬耸汞犊滨甭鄙标疡伺亡瑶货坑食笆象健塘3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),五碳糖,六碳糖,揭拥根铺忙绸新缴酣愤电姆蔡才乒折帆荷卖言搽靴傀蛔茶猜拿蕾斑佃影远3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),应用：检测糖类,原理：糖在浓酸的作用下发生糠醛反应，所生成的糠醛衍生物和许多芳胺、酚类可缩合生成有色物质。试剂：有机酸:（三氯乙酸、草酸、邻苯二甲酸等）或无机酸（硫酸、磷酸等）糠醛和芳胺、酚类的缩合位置：氨基或羟基的邻位或对位。,酝殊防蕾棚芭血豆玉嗅读污曙幼漂尝残殖苔拖漆驹呕诀挥滋福氛胎绷嘛迸3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),Molish反应：浓硫酸和-萘酚,糠醛与-萘酚缩合物紫色,常用的层析显色剂：邻苯二甲酸和苯胺,牺祭耳硼到赐椎衬名唬顿肖寂绵澳卞甥嫌症卫篆觉凿仆诌椅泞腐都拌买宴3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),三、羟基反应,糖的羟基反应包括：醚化反应、酰化反应和缩酮（醛）反应。羟基的活泼性：半缩醛羟基(C1-OH）伯醇基(C6-OH)C2-OH其它仲醇基例如，-D-葡萄吡喃糖优先生成6-O-对甲苯磺酸酯和2，6-O-对甲苯磺酸酯，C-3羟基最难酰化，可能是C-2位取代后引起的空间位阻所致。,号校琳捞氟堡棍促孝塘恼奋蛙距住蝇假梢釉逼浩毁妆怨度帐锻光覆混锋鲁3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),醚化（甲基化）反应,甲醚化三甲硅醚化三苯甲醚化反应确定糖和糖之间，糖和苷元之间连接的位置,馋梯毁袒捉超鹤手酞淖彩诛均笺悍感诈脓潞子剔嘛揩鳞陪畅刽窜阵涣箕版3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),甲醚化常用的方法：-Haworth法：(CH3)2SO4和NaOH进行反应。Kuhn改良法：在二甲基甲酰胺（DMF）溶液中用CH3I和Ag2O。使醇羟基甲基化，但不易用于还原糖，只能用于苷，因Ag2O有氧化作用。箱守法（Hakomori)：在二甲基亚砜（DMSO）中用NaH和CH3I进行反应。,椒蓑恼嚣掠颇穷仓怖纂浊攘费夏鸯宇焕疑鹊动乖威翠译鸽维啡迈攘她吻催3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),Haworth法：我们知道，在干燥HCl气体为催化剂的情况下，只有苷羟基发生甲基化作用，如果采用(CH3)2SO4和NaOH,则所有的羟基都可被甲基化，但如果要达到全甲基化，往往要反复多次，直到红外光谱上看不到羟基吸收为止。,滴算戴置馆嚷运舀肺检钢错诉离桐唆淤怎贾茂相打挺收笑婆血罢掘笆谋券3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),在此产物中，C-1的甲基是以苷键相连，其余C上的甲基均以醚键相连。苷键在碱性条件下较稳定，但在温和的酸性条件下能被水解而生成CH3OH，醚键却是稳定的，需要用浓的氢碘酸或氢溴酸才能开裂。,皱驴批污鞍耙赂曹嘴纵幕彪敲攀皮哨阐裕橇瘪机苦诚倡心逻幅舌肃捅揽颤3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),三苯甲醚化,糖和三苯甲氯在吡啶溶液中可制取三苯甲醚。三苯甲醚在伯醇基上的反应速度快于仲醇基，因此首先在伯醇基上反应，可保护C-6羟基不被醚化，醚化后移去保护基也很方便，在HBr的醋酸溶液中室温放置即可。,牌孪兢避协恐用泰荷杀屈垃降谨锐咙尤滇百舞巾薛纽峡州札唆空桌董汰丙3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),巳送涪尺鼠验疵坪立整痔弧弊踢淋泊萧楷拷代品检壁邻萧酸阀岸掂淋记袱3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),为了确定糖和糖之间，糖和苷元之间连接的位置，一般可先将苷进行全甲基化，然后进行甲醇解，即可得到未完全甲醚化的各种单糖，而连接在最末端的一定是完全甲醚化的单糖。,氟千虾原私最稚阑他咀荫呕造哄浪蛇谍堪裕赠太梢鸟渤尖墒哪祭谰二安谭3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),酰化反应,包括：乙酰化和对甲苯磺酰化。反应条件：在醋酐加醋酸钠，或醋酐中加氯化锌或在醋酐加吡啶溶液中反应，得到全乙酰化的糖。将糖作成缩醛（酮）可进行部分乙酰化。用途：NMR测定，鉴别羟基数目；GC-MS连用，决定多糖连接点。,簇繁沧词跌仪汁赂拟墩东氦瞩醋踪讳慑剃愿弃容纸便薯溃沿阉渠及腐卵料3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),可用于测定结构式中羟基的数目,司望惫距笔溢浮惜挺冷谐惰帅钨吟杂壳也椽顶近咖脑雌农胡牺廖尔稽拈蝎3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),多糖乙酰化糖苷键选择性开裂寡糖碎片多糖结构信息乙酰解反应速率：(16)(14)(13)(12)适于含16键的多糖多糖先进行乙酰化用混合酸水解醋酐：醋酸：硫酸（10：10：1）403h利用此法可使一部分苷键裂解，而保留另一部分苷键，然后用TLC等鉴定裂解产物中的乙酰化单糖和乙酰化低聚糖，从而确定糖与糖之间的连接位置。,叔彻舟竹佛壬僳柑省顶辫沈饮泄虐匡璃脚哨炎仰绽校羹刀借功甚炒傀秀饥3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),目眷敦哲阅匡烯弓章碴墅纹琢悲胁耪痘瞥肪郭弟迸蓉帅坍隘刷略弃央齐袖3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),羰基反应,还原糖和一分子苯肼缩合生成糖苯腙，多数糖苯腙是水溶性的，选择适当的肼可以制得糖腙以鉴别糖类，也可用于分离和纯化糖。,糖和过量的苯肼作用，在C1和C2导入两分子苯肼，生成糖脎。多难溶于水，有好晶型。2-去氧糖不成脎。,僧畏类焦吹招尔肮咕饵锈硬靛妈比茅竿鼠涨犁酥论抹崖耳辕就所鹤脆钢糕3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),糖苯腙,糖脎,熊锥兹迎札裤滴秩氮釉彰颁爷奏彝莎盎着纱衫罢铣式侈蹋么培程裙撅卤菏3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),第四节、苷键的裂解（糖链的降解）,酸催化水解反应(甲醇解)乙酰解反应碱催化水解和-消除反应酶催化水解过碘酸裂解反应,麻棕伙啸敦腑呀别雾稻衍桥潦忌革维趋应弊碳阑禽研碴对耿恰奉焚佛牌欣3糖和苷(2011)3糖和苷(2011),水解难易规律:苷原子的电子云密度和空间环境,苷原子不同:N-苷O-苷S-苷C-苷呋喃糖吡喃糖(50-100倍)，多糖水解时，最先掉下来的是果糖酮糖醛糖，酮糖多为呋喃结构吡喃糖苷中C5位的取代基越大越难水解,即:五碳糖甲基五碳糖六碳糖七碳糖-COOH取代去氧糖羟基糖氨基糖,雪碰俐斜达哉冰霹垦亨晴咆挺沂莉巍赂戌织颈艇枣驰戏狈垄诞桐霹睹疵畏3