电子管理与计算化学

电子管理与计算化学,电子相关能,在Hartree-Fock近似下,每个电子感受到的是所有其它电子的平均密度但是,在某个瞬间,两个电子不能出现在同一地点电子之间必然两两之间互相避免,即它们的运动是相关的给定基组的情况下,相关能就是精确能量与Hartree-Fock能量之差每个电子对的相关能大概是20kcal/mol,电子相关的表现,对于闭壳层组态,电子相关性分解为两个部分:自旋相同的电子之间和自旋相反的电子之间f(r1,r2)=fab(r1,r2)+faa(r1,r2)/2faa(r1,r2):Fermi孔;fab(r1,r2):Columb孔HF方法基本上反映了Fermi孔(由于波函数的反对称性),完全没有反映Columb孔!,正六角形H6分子的相关函数(a)r2在氢核上(b)r2在氢核中间,HF的相关能是精确的(Exact)!,由于HF方法主要未考虑Columb相关,忽略了电子之间的排斥作用(排斥使得能量升高),因此,相关能是负值,将导致体系计算能量更加负Lowdin的定义:指定的一个Hamilton量的某个本征态的电子相关能,是指该Hamilton量在该态的精确本征值与它的限制的Hartree-Fock极限期望值之差。,相关能的定义,无限(完备)基组变分计算,有限基组变分计算,相关能理论值,各种能量值的关系,相关能在化学问题中的重要性,理论和实验能量差值的比较实验误差:1kcal/mol0.002Hartree体系总能量1015Hartree体系相关能10-11Hartree总能量差值受相关能影响很大。弱相互作用（比如分子间作用）氢键键能310kcal/mol,一般处理方法,把r12包含在波函数中适用于非常小的体系有很多难计算的积分He的Hylleras波函数用一组多电子波函数来表示体系的波函数Hartree-Fock行列式和激发态行列式有非常多的激发态行列式,收敛很慢组态相互作用(CI),相关方法的目标,可以明确地给出(welldefined)不需要人为选择就可以应用于所有分子可用于构建模型化学效率不能仅限于非常小的体系变分性是精确能量的上限大小一致性(sizeextensive)E(A+B)=E(A)+E(B)需要对热化学进行正确描写计算成本与精确性的等级性这样计算才能被系统改进,组态相互作用方法,HF方法把电子按从低到高填充,是合理的,但是,有一定的人为性从统计力学的角度来看,任何填充方式都是可能的,只不过其在真实体系中的几率不同,HF的填充方式是几率最大的一种因为把电子都限制在了HF的占据轨道上,所以使得不同自旋的电子过分接近,导致排斥能升高为了改进这种硬性限制,允许电子在所有可能的轨道上自由填充,再确定出每种填充方式的几率。,组态相互作用,参考行列式(Hartree-Fock波函数),单激发态行列式(把占据轨道fi用未占据的轨道fa代替),双激发态行列式,等等,用变分原理来确定CI系数CIS包括所有单激发态用于激发态计算,不是用于基态相关能CISD包括所有单激发和双激发态对计算基态的相关能非常有用O2V2个行列式(O=占据轨道的数目,V=未占据轨道的数目)CISDT单重,双重和三重激发态仅限于小分子,大概O3V3个行列式完全CI所有可能的激发态(O+V)!/O!V!)2个行列式在基组给定的情况下,得到精确的相关能大概限于14个轨道上分布14个电子,组态相互作用,组态相互作用,这是很大的求本征值的问题,可以用迭代法求解CI是行列式的线性组合得到的是精确能量的上限(变分性)可应用于激发态比起非变分方法,梯度可以简单计算出来,对距离很远的两个体系,有E(A+B)=E(A)+E(B)对有2个基函数的He原子,CID为对两个He原子分别计算得到E=E(A)+E(B),=AB两个He原子距离很远时,CID为(没有包括四重激发态),大小一致性,多组态自洽场方法(MCSCF),CI中采用的轨道是自洽场的分子轨道,(占据轨道以及未占据的轨道),只对c0,c1等进行了变分,并没有保证使用的分子轨道是最优的多组态自洽场方法,不仅对c0,c1等进行变分,还对分子轨道内部的基组系数c11,c12等进行变分,这样就能保证分子轨道最优的情况下,求最优的行列式系数当然,它的计算量要比CI还要大!,组态相互作用方法的简化,CI方法的实现就是降低行列式的个数(2K!)/N!(2K-N)!,即减小K和N只允许低等级激发,一级激发(CIS,N(2K-N)项),二级激发(CID,N(N-1)(2K-N)(2K-N-1)/2!2!项);一级+二级激发(CISD)完全活性空间自洽场方法(CASSCF):把所有自洽场分子轨道分为内层(永远双占据),外层(永远不占据)和活性轨道,只对活性轨道进行MCSCF计算,这样,同时减小了K和N。,CAS-SCF,只有价轨道,只有HOMO+LUMO,把Hamilton量分为精确可解的部分和微扰部分按l展开Hamilton量,能量和波函数把l幂次相同的项合并在一起,微扰方法,选择H0,其本征函数就是分子轨道波函数按照Hartree-Fock行列式,单激发,双激发和多重激发行列式的方式展开微扰波函数对能量的微扰校正为,Mller-Plesset微扰理论,HF方法是MBPT方法的一级近似,HF方程的Hamilton量就是MBPT的零级表示HF方程中的交换作用,就是MBPT的一级表示,在每个阶次都是大小一致的MP2二阶计算相对容易(只需要双激发态)在Hartree-Fock是一个相当好的起点时,二阶将可以得到很大一部分相关能实际使用中可以到四阶(单,双,三和四重激发态)MP4能够得到大部分的相关能整个系列有点振荡(偶数阶更低一些)如果出现了严重的自旋污染或者Hartree-Fock不是一个好的起点,相关能的收敛很困难,Mller-Plesset微扰理论,HF,MP2,MP3,MP4,MP5,MP6,MBPT方法的说明,MBPT可以有MP2,MP3,MP4等各级修正,主要应用的是MP2,MP4,而MP3给出的修正往往很差MP2是从头算最经常使用的可承受包含相关能的方法,最常用的组合就是MP2/6-31G*,但是在基函数超过500后就很慢了MBPT方法有可能给出不体系能量低的值,因为它没有变分原理保证其高于体系真实能量,CISD可以写作T1和T2生成了相应的系数组合的所有可能的单激发态和双激发态耦合簇理论的波函数,耦合簇理论,CCSD能量和波幅可以通过解下式得到,耦合簇理论,CC方程在波幅上是二次的必须用迭代法求解每次迭代的计算成本类似于MP4SDQCC是大小一致的CCSD单和双激发态校正,直到无穷大阶次CCSD(T)把三重激发用微扰的方式加上QCISD组态相互作用,且添加足够的二次项以使得其大小一致(等价于CCSD的截断形式),耦合簇理论,总结,CI是最直接的方法MP是最常用的方法耦合簇方法(CC)是最有效的计算相关能的方法,分子模拟与计算化学,模型化学ModelChemistries,模型图(Pople图),Basis,模型化学,模型化学理论是一个完整的算法,用来计算任何分子体系的能量它在应用过程中没有任何主观因素它必须是大小一致的,这样每个分子的能量才能被唯一确定简单的模型化学使用单一的理论方法和基组复合的模型化学把几个理论模型和基组联合起来,在低的计算成本下得到更精确的结果模型化学的作用在于用我们容许的计算量对某些种类的分子得到最精确的结果,确定方法的可信度,实验数据为确定某个理论方法的可信度提供了条件G2和G3方法已经可以达到1kcal/mol的精度(化学精度)G2包括了原子化能,电离能,电子亲和能和质子亲和能等热化学数据,体系中包含1-2个非氢原子这些数据集合可以用来建立衡量理论水平,怎样把我们的方法用于未知体系,如果我们研究的体系没有实验数据,就需要把理论方法逐级改进,直到达到可信的结果从模型图的左上角开始,逐级向右下角改进,进行几种方法的计算当计算结果没有什么改进了,我们的结果就可信了注意:这种方法不能用于DFT理论,虽然它在基组方面可以改进,确定模型的理论方法,几何结构很容易改进到可信范围,而能量比较困难(因为它取决于相关能的改进)因此,一般在低理论水平优化结构而在高理论水平计算能量值采用的方法是能量计算方法/基组/优化方法/基组例如:CCSD(T)/6-311G(2d,p)/HF/6-31G,模型化学比较(键长),108个主族分子在6-31G(d,p)下计算得到的键长与实验值的平均偏差,模型化学比较(原子化能),108个主族分子在6-31G(d,p)下计算得到的原子化能与实验值的平均偏差,模型化学比较(电子亲和能),F的电子亲和能计算值(eV),分子模拟与计算化学,密度泛函理论DensityFunctionalTheory,密度泛函理论,从头算理论从Schrodinger方程的波函数出发,对原子和分子体系进行了近似描写但是,波函数并不是可观测量,只有电子密度是可观测的,用电子密度来描写体系当然是可能的随着电子数目的增加,波函数增大,HF以及MPn,CCSD(T),CI等的计算量也急剧增加,但是电子密度r(x,y,z)并不增加,仅仅是空间范围有所扩大,动机,波函数本身在本质上是无法解释的减小体系的尺寸:N个电子的体系的波函数包含了4N个坐标对于大体系,基于波函数的方法很快就无能为力了,虽然计算能力在持续提高,但是电子之间的运动是相关的希望使用某些物理可观测量,而不是几率振幅,电子密度与波函数的关系,电子密度可以用波函数描写,电子密度是三维的,波函数是3n维的,因此对多电子体系,用电子密度比波函数要简便电子密度必然失去了波函数的一些信息,电子能量的组成,总电子能量可以划分为E=ET+ENE+EJ+EX+ECET=电子动能ENE=电子与核的库仑吸引能EJ=电子之间的库仑排斥能EX=交换能,对电子自排斥能的校正EC=不同自旋的电子运动的相关能ET,ENE,由新电子密度再得到新的势场,进行自洽场计算不同之处:KS的Fock算符比较复杂,其矩阵元(特别是,无法用解析方法求解,因此一般用格点法或拟合函数法近似逼近其矩阵元的值,交换相关泛函,交换相关泛函Exc是DFT理论中主要问题在KS方程中出现的是交换相关势场vxc,它是交换相关能泛函的微商只要知道交换相关能泛函Exc,就知道交换相关势场泛函vxc,它们都是密度的函数;在分子中,电子密度在空间中各个点不同,它们的值在空间各个点也不同交换相关能有相当明确的物理意义和图像,因此比较好进行近似估计,构造密度泛函,精确的形式无法知道,Hohenberg-Kohn定理仅仅是证明其存在密度泛函的一般形式为:对LSDA:a=b=c=0对纯泛函:a=0有可能系统地改进泛函,但是因为对其限制条件和性质尚未搞清楚,需要更进一步的研究,局域自旋密度泛函(LSDA)只与密度有关从电子气中推导出来广义梯度近似(GGA)与|/4/3有关Meta-GGA与有关杂化泛函混进一些Hartree-Fock交换作用(精确的交换作用),密度泛函的类型,精确性与计算成本,交换泛函,Ex,LSDA,GGA,Meta-GGA,Dirac1930,CS1975,相关泛函,Ec,LSDA,GGA,Meta-GGA,W38,CAData1980,体系电子密度的分布及其描写,内层电子GGA也可能无法完全描写,价层电子必须使用GGA,金属固体价层LDA就可以了,交换-相关泛函必须用数值方法来积分没有用公式积分那样强大能量和梯度花费的时间是Hartree-Fock方法的1-3倍频率计算是HF的2-4倍有些计算成本可以弥补回来,因为对纯密度泛函,进行库仑相互作用计算时可以采用密度拟合方法近似计算,Exc项的计算,DFT的性能,要得到精确的能量,需要一些精确的交换泛函,虽然系统改进的泛函(比如TPSS)已经胜过杂化泛函了在能量方面,GGA泛函已经对LSDA做出了很大的改进,从GGA到meta-GGA的改进没有从LSDA到GGA的幅度大开壳层DFT计算出现自旋污染的情况不多多组态问题和范德华作用还很难用DFT研究,DFT术语,交换-相关孔密度,nxc(r,r)描写的是在点r处出现有关电子时,它减小其它电子的总密度在r处的分布线性响应函数,(r,r;)描写的是在r处出现有关微扰势,在r出的总密度随频率的变化能量密度,X或C每个粒子的能量密度,DFT策略,象通常一样,在用很大的弥散和极化基组前先用最小或DZ基组计算做初步计算或确定起始结构时,用LSDA而不要用HF,这对包含金属的体系特别重要用纯泛函优化结构可以使用密度拟合来加快速度要注意的值,必要时要进行稳定性检验如果需要用更精确的积分格子,那么先用默认的格子优化,再用更精确的格子进行进一步优化,Gaussian中的DFT,交换泛函和相关泛函都必须给出.TPSSTPSS不是所有的交换泛函和相关泛函都可以组合.LSDA泛函:LSDA,SVWN5,XAlpha密度拟合:BLYP/BasisSet/AutoSCF问题:SCF=dsymm更精确的积分格子:Integral(Grid=Ultrafine)稳定性检验:Stable=Opt,分子模拟与计算化学,热化学Thermochemistry,热力学函数,U(T)绝对温度T时的内能H(T)=U(T)+PV=U(T)+RT焓S(T)熵G(T)=H(T)TS(T)自由能,热力学函数,在绝对零度下,T=0U(0)=H(0)=G(0)U(0)=电子能量