重量分析和沉淀滴定法

第七章沉淀滴定法和重量分析法分析化学教研室,第一节沉淀滴定法以生成沉淀反应为基础的滴定分析法。应用最广的是银量法：Ag+X-AgX(X-=Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-)Ba2+与SO42-，Hg2+与S2-等也能生成沉淀。,一、银量法的基本原理,1.滴定曲线0.1000MAgNO3滴定20.00mL0.1000MNaCl滴定开始前Cl-=0.1MpCl=1sp前，加入19.98mlAgNO3（-0.1%）,sp时sp后加入20.02mLAgNO3简算：,讨论用pCl和pAg作纵坐标，两曲线在sp时相交，完全对称,影响突跃因素Cx和Ksp，突跃越大pX,AgXpKsp突跃AgCl9.744.3-5.54AgBr12.3？AgI15.8？,pX,Cx=0.1000M,加入AgNO3百分数,分步滴定理论上一般Ksp1/Ksp2103可分步滴定。,由于沉淀AgX有吸附作用和形成混晶，误差大。,先滴定I-，后滴定Cl-。,二、银量法指示终点方法（根据指示剂名称命名）,（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法）用Ag+滴Cl-,1.原理：,哪种沉淀溶解度大？,2.K2CrO4加入量计算K2CrO4消耗AgNO3，加的量合适，使误差在允许范围内：太大，终点提前，负误差太小，终点拖后，正误差,设终点体积50mL，过量0.05%AgNO3，需AgNO3体积：在溶液中AgNO3浓度：,若生成Ag2CrO4：,需要5%铬酸钾体积：,计算V=0.82ml,实际上：Ag+溶解出了一定量，终点时需过量AgNO3量再少一点。但滴Br-和I-，沉淀溶解产生Ag+少，从这个意义讲，滴定Cl-的TE%更小。,3.滴定条件,酸度：中性或弱碱性,酸性：,碱性：,K2CrO4加入量合适，滴定体积应合适，太大，误差大，必要时做空白校正。,与Ag+能生成沉淀的阴离子：PO43-，CO32-，AsO43-等。与CrO42-生成沉淀的阳离子：Ba+，Pb2+等,不含NH3，沉淀溶解。干扰离子消除,4.应用范围用AgNO3滴定Cl-、Br-、CN-不能滴定I-、SCN-，沉淀对I-、SCN-有吸附。用Cl-滴Ag+用返滴定法。,1.原理直接滴定法KSCN滴定Ag+,（二）铁铵钠指示剂法（Volhard法）,指示剂NH4Fe(SO4)2,返滴定法测Cl-、Br-、I-、SCN-,终点时，用力摇，Fe(SCN)2+红色消失，因为发生沉淀转化：,测Cl-时，溶液中同时存在：,满足以下关系，转化停止：,约产生-0.7%误差,加入硝基苯包裹沉淀，防止沉淀转化加入Fe3+浓度大一点，容易生成Fe(SCN)2+滤去AgCl沉淀。,防止沉淀转化方法：,2.滴定条件HNO3溶液中进行（防止Fe3+水解）,间接滴定：Cl-，Br-，I-，SCN-，CN-,不存在沉淀转化,3.应用范围,直接滴定，间接滴定Ag+,（三）吸附指示剂法（Fajans法）利用有机染料被沉淀吸附前后颜色改变指示终点,1.原理酸性染料)荧光黄：HFInH+Fin-(黄绿色),AgNO3滴定Cl-:终点前Cl-过量:AgClCl-+Fin-(黄绿色)终点时Ag+过量:AgClAg+Fin-(粉红色),加入胶体试剂如糊精等保护AgX胶体。增大AgX表面积，终点明显（避免大量中性盐）溶液pH值要有利于指示剂显色离子存在（Ka小的指示剂，要在pH高条件使用）,2.滴定条件,荧光黄弱酸pKa=7使用pH7.0-10.0曙红较强酸pKa=2使用pH2.0-10.0,AgX颗粒对被测离子的吸附力略大于对指示剂的吸附剂，否则终点前变色,避光，AgX见光变为Ag2O，影响终点观察,I-二甲基二碘荧光黄Br-曙红Cl-荧光黄,3.应用范围Cl-，Br-，I-，SCN，Ag+一般指示剂离子与滴定剂电荷相反，与被测离子电荷相同,AgNO3和NaCl都有基准物质可直接配制,第二节重量分析法,一重量分析法分类及特点分类：沉淀法挥发法萃取法特点:准确度高，0.1%，是理论成熟的经典分析方法之一，不要求特殊仪器和设备麻烦，费时适合高含量组分,二沉淀（重量分析）法,1操作：试样+沉淀剂沉淀形式无灰滤纸0.2mg灰分/张SO42-BaclBaSO4纯净沉淀称量形式称重BaSO4,过滤，洗涤，干燥,BaSO4,灼烧,对沉淀形式要求S小纯易于过滤和洗涤易转化为有固定组成的称量形式对称量形式的要求组成固定性质稳定M大,2晶形沉淀和非晶形沉淀（两种形态）,无定形构晶离子成核作用晶核长大沉淀颗粒晶形定向排列速度聚集速度，生成非晶形（无定形）沉淀无定形沉淀特点如Fe2O3XH2O,颗粒小，整个沉淀疏松，含大量水和杂质，过滤和洗涤困难,无序凝聚,定向排列（有序）,沉淀形成过程,晶形沉淀特点,3.影响沉淀形态的因素,聚集速度：V=K(Q-S)/SK与沉淀性质，温度等因素有关常数Q瞬间生成沉淀物质浓度S溶解度(Q-S)过饱和度S，V(与沉淀本身性质有关-热溶解)高价金属离子的氢氧化物（不可控条件）Q，V生成无定形沉淀（可控条件）在稀溶液中且搅拌,4.沉淀的完全程度及其影响因素,(1)沉淀溶解度及溶度积沉淀在水中溶解经过2步：MA（固）MA（水）M+A-步S0=aMA（水）,S0沉淀固有溶解度,即分子以分子状态（或离子状态）存在活度为一常数,步=K即=KaMA（水）=KS0=Kap活度积M-A-=Ksp溶度积溶解度S=S0+M+M+A-=,查表得Kap，由于难溶盐溶解度小，r1KapKsp对于MmAn型沉淀溶解度：mmnnsm+n=KspS=,(2)当沉淀有副反应时：条件溶度积MA沉淀：Ksp=MA=KSPaMaAKSPKspS=M=A=对于MmAa型沉淀（如果M和A均有副反应）,Ag2cro4KSP=1.110-2(无副反应)Ag2cro42Ag+cro42-,（1）同离子反应，使沉淀溶解度降低BaSO4在水中溶解度（相当于加入等量Bacl2）200mL水中溶解BaSO4：10-5233.40.2=0.0005g=0.5mg,5影响沉淀溶解度因素,若加入Ba+过量，为0.01M：S=SO42-=200mL水中溶解BaSO4：1.110-8233.4200=5.110-4mg,一般沉淀剂过量2030%挥发性沉淀剂过量50100%,（2）酸效应，沉淀溶解度增大CaC2O4Ca2+C2O42-C2O42-HC2O4-H2C2O4,计算pH4.0时的溶解度：Ca2+=C2O42-总Ca2+C2O42-=KspCa2+=KspS=Ca2+=SO42-,S=KspS=H(C2O42-)=记住：有副反应的离子的总浓度=SpH=4，H=2.6S=7.210-5mpH=2，H=180S=6.110-4m,（3）配位效应，使沉淀溶解度AgCl在0.01MNH3中溶解度AgClCl-+Ag+Ag+Ag(NH3)+Ag(NH3)2+,Ag+Cl-=Ksp，Ag+总=Cl-=SCl-=KspS2=KspAg(NH3)S=,在AgCl中加入过量Cl-也有配位效应，Cl-浓度小时，同酸效应，SCl-浓度大时，生成AgCl2-和AgCl32-配合物，S,（4）盐效应=KspKap活度积，仅与温度有关尤其高价电解质加入，Ksp,S,（5）其他a温度b溶剂离子型沉淀在水中溶解度比在醇中大c颗粒大小小颗粒溶解度大；水解作用，样品离子水解，Sd胶溶作用胶溶透过滤纸而引起损失,6、影响沉淀纯度因素（1）共沉淀表面吸附：处于沉淀颗粒表面离子不是处于静电平衡中洗涤沉淀形成混晶：杂质进入晶格排列中除去杂质，慢加沉淀剂，陈化包埋或吸留：形成块重结晶或陈化（2）后沉淀沉淀放置时易使原来不生成沉淀组分沉淀出来沉淀生成后不宜久放（和母液分开）,7、沉淀条件的选择（1）晶型沉淀生成条件稀溶液热溶液搅拌陈化（什么叫陈化）沉淀均匀（2）无定型沉淀生成条件浓、热溶液加入电解质搅拌不陈化,8、沉淀的滤过和干燥（自学）（1）过滤无灰滤纸，灰分0.2mg，可忽略（2）洗涤蒸馏水洗S小，不易胶溶的沉淀剂洗