《化学键理论》PPT课件

化学键理论概述ChemicalBonds,7第七章,Bondformationisaccompaniedbyaloweringofenergy.Theenergyloweringisduetotheattractionsbetweenoppositelychargedionsorbetweennucleiandsharedelectronpairs.Theelectronconfigurationsofindividualatomscontrolhowtheatomscombinewithoneanother.,第1节离子键理论,一、离子键的形成,由活泼金属元素和活泼非金属元素组成的化合物如NaCl，KCl，NaOH，CaO等，在通常情况下，大多数是结晶状的固体，具有较高的熔点和沸点，熔融状态时能够导电。这些化合物大多数都能溶于水，水溶液也能够导电。为了说明这类化合物的原子之间相互作用的本质，1916年，德国化学家W.Kossel根据大多数化合物具有稀有气体稳定结构的事实，提出了离子键的概念。,这类化合物之所以导电，是因为它们在熔融状态或水溶液中能够产生带电荷的粒子，即离子。Kossel认为电离能小的活泼金属元素的原子和电子亲和能大的活泼非金属元素的原子相互接近时，金属原子上的电子转移到非金属原子上，分别形成具有稀有气体稳定电子结构的正、负离子。正离子和负离子之间通过静电引力结合在一起，形成离子化合物。这种正、负离子间的静电吸引力就叫做离子键。,当不同的原子通过离子键结合形成分子时，必然伴随着体系能量的变化，而且新体系的能量大大低于旧体系。,在Kossel的离子键模型中，可以把正、负离子看作半径大小不同的球体。根据库仑定律，两个距离为r，带有相反电荷q+和q-的正、负离子之间的势能V吸引为：,V吸引=,q+q,40r,式中q+和q-分别是1个正电荷和1个负电荷所带的电量，即1.610-19C,0是介电常数。当正、负离子相互接近时，它们之间主要是静电吸引作用。但当正、负离子进一步相互接近时，除了静电吸引外，还存在外层电子之间以及原子核之间的相互排斥作用。这种排斥作用当r较大时可以忽略。,V吸引=,q+q,40r,但当正、负离子充分接近，r极小时，这种排斥作用的势能迅速增加。量子力学研究表明，这种排斥作用的势能V排斥是用指数形式表示的,式中A和为常数。因此，正、负离子之间的总势能与距离r的关系为,V=V吸引+V排斥,q+q,40r,=+Ae,-,r,可以得到正、负离子之间的总势能与距离r的关系的势能曲线。,NaCl的势能曲线,当钠离子和氯离子相互接近时，在r较大时钠离子和氯离子之间的排斥作用可以忽略，主要表现为吸引作用，所以体系的能量随着r的减小而降低。当钠离子和氯离子非常接近时，r很小，此时排斥作用为主，体系能量迅速增大。,当钠离子和氯离子接近平衡距离r0时，体系的吸引作用和排斥作用处于动态平衡，这时钠离子和氯离子在平衡位置附近振动，体系的能量最低。即体系的势能的值最小时的距离是平衡距离，此时正、负离子之间形成了稳定的化学键离子键。,二、离子键的形成,从离子键形成过程中可以看出，当活泼金属原子和活泼非金属原子相互接近时，发生电子转移，形成正、负离子，正离子和负离子之间通过静电引力结合在一起形成离子键。也就是说离子键的本质是静电作用力。,根据库仑定律，两个带有相反电荷q+和q-的正、负离子之间的静电作用力与离子电荷的乘积成正比，与离子间距离成反比。所以，离子的电荷越大，离子间的距离越小，离子间的静电引力越强。,由于离子键是由正离子和负离子通过静电吸引作用相连接，因此决定了离子键的特点是没有方向性和饱和性。,没有方向性是指由于离子的电荷是球形对称分布的，它可以在空间任何方向吸引带相反电荷的离子，不存在在某一特定方向上吸引力更强的问题。,没有饱和性是指在空间条件允许的情况下，每一个离子可吸引尽可能多的带相反电荷的离子。每个离子周围排列的相反电荷离子的数目是一定的，这个数目是与正、负离子半径的大小和所带电荷多少等有关。,以氯化钠晶体为例，每个钠离子周围等距离地排列着6个氯离子，同时每个氯离子周围也等距离地排列着6个钠离子。这并不意味着每个钠离子周围只吸引了6个氯离子后电场就饱和了，因为在距离稍远的地方还有其它氯离子，只不过静电引力随着距离的增大而减弱。,我们说在氯化钠晶体中，Na+离子的配位数为6,Cl离子的配位数也为6；,而在氯化铯晶体中，Cs+离子的配位数为8，Cl离子的配位数也为8。,离子键是活泼金属元素的原子和活泼非金属元素的原子之间形成的，其形成的重要条件就是原子之间的电负性差值较大。一般来说，元素的电负性差越大，形成的离子键越强。,近代实验证明，即使是电负性最小的铯与电负性最大的氟所形成的氟化铯，也不纯粹是静电作用，仍有部分原子轨道的重叠，即仍有部分共价键的性质。一般用离子性百分数来表示键的离子性的相对大小，实验证明，在氟化铯中，离子性占92%，也就是说铯离子与氟离子之间的键仍有8%的共价性。,有几种近似方法可以得到化学键的离子性百分数。一般来说，AB型化合物之间单键离子性百分数与A和B两种元素电负性差值之间的关系可以查表得到。,当两种元素电负性的差值为1.7时，单键约具有50%的离子性，因此一般把元素电负性差值大于1.7的化合物看作是离子型化合物。,三、离子键的强度,键能Ei越大，表示离子键越强。,离子键的强度可以用键能来表示。我们以NaCl为例说明离子键的键能：1mol气态NaCl分子，解离成气体原子时，所吸收的能量称为离子键的键能，用Ei表示。,NaCl(g)=Na(g)+Cl(g)H=Ei,离子键的强度通常用晶格能的大小来衡量。因为在离子晶体中，既有相反电荷之间的库仑吸引力，又有相同电荷之间的排斥力，所以离子化合物中离子键力是晶体中吸引力和排斥力综合平衡的结果。,离子型化合物在通常状态下是以阴、阳离子聚集在一起形成的巨分子的形式存在，所以离子化合物的化学结合力不是简单的两个阴、阳离子之间的结合，而是整块晶体之内的整个结合力。因此用晶格能描述离子键的强度经常比离子键的键能来得更好。,晶格能的定义是：在标准状态下将mol离子型晶体(如NaCl)拆散为1mol气态正离子(Na)和1mol气态负离子(Cl)所需要的能量，符号为U，单位为kJmol-1。,晶格能是表达离子晶体内部强度的重要指标，是影响离子化合物一系列性质如熔点、硬度和溶解度等的主要因素。,晶格能不能用实验的方法直接测得，但是可以通过热化学计算从有关的实验数据间接计算得出。盖斯定律指出：一个化学反应可以分几步进行，反应的热效应等于各分步反应热效应的总和。,根据这个定律，德国化学家Born和Haber建立了著名的波恩哈伯循环，用计算的方法来解决热化学问题。下面以NaC1为例，通过波恩哈伯循环来计算其晶格能。,NaCl的生成反应为,Na(s)+,Cl2(g)NaCl(s),该反应的热效应即NaCl(s)的生成热已经由实验求得，fHm=411kJmol-1。,同时，这个反应可以通过如下5个分步反应进行：,(1)1mol金属钠汽化变为汽态钠原子：,Na(s)Na(g)升华热=H1=108kJmol-1,(2)0.5mol氯分子解离为气态氯原子：,0.5Cl2(g)Cl(g)0.5解离能H2=121kJmol-1,(3)1mol气态钠原子失去电子形成1mol气态钠离子：,Na(g)Na+(g)+e-电离能H3=496kJmol-1,(4)1mol气态氯原子结合电子形成1mol气态氯离子：,Cl(g)+e-Cl-(g)电子亲和能H4=349kJmol-1,(5)1mol气态钠离子与1mol气态氯离子结合成1mol氯化钠晶体，其热效应即为晶格能的相反数（U）：,Na+(g)+Cl(g)NaCl(s)U=H5,反应的波恩哈伯循环可以表示如下：,fHmNa(s)+Cl2(g)NaCl(s)H1H2Na(g)Cl(g)H5H3H4Na(g)+Cl(g),根据盖斯定律，有如下关系,生成热(fHm)=钠升华能(H1)+氯解离能(H2)+钠电离能(H3)+氯电子亲和能(H4)+U(H5),于是可以求得晶格能,U(NaCl)=fHmH1H2H3H4=411kJmol-1+108kJmol-1+121kJmol-1+496kJmol-1349kJmol-1=787kJmol-1,通过波恩哈伯循环也可以计算其它离子型晶体的晶格能。,四、离子键的特征,影响晶格能的主要因素是离子的电荷、半径和电子构型。这三个因素也是单原子离子的三个重要的特征，它们决定了离子化合物的性质。,离子的电荷,从离子键的形成过程可知，离子的电荷就是在形成离子化合物过程中失去或得到的电子数。,在NaCl中，Na原子和Cl原子分别失去和得到1个电子，形成具有稳定的稀有气体电子结构的Na+离子和Cl-离子。,离子的电荷对离子间的相互作用力影响很大，离子电荷越高，与相反电荷间的吸引力越大，晶格能越大，离子键越强，离子化合物的熔点和沸点越高。,离子的电荷不仅影响离子化合物的物理性质如熔点、沸点、颜色、溶解度等，而且影响离子化合物的化学性质，如Fe2+和Fe3+离子的相应化合物的性质就不同。,离子的电子构型,（1）0电子构型最外层没有电子的离子，如H+。,（2）2电子构型（1s2）最外层有2个电子的离子，如Li+，Be2+等。,对于简单负离子来说，通常具有稳定的8电子构型，如F-、Cl-、O2-等最外层都是稳定的稀有气体电子构型，即8电子构型。对于正离子来说，情况比较复杂，通常有以下几种电子构型：,（3）8电子构型（ns2np6）最外层有8个电子的离子，如Na+，K+，Ca2+等。,（4）917电子构型（ns2np6nd1-9）最外层有9到17个电子的离子，具有不饱和电子结构，也称为不饱和电子构型，如Fe2+，Cr3+等。,（5）18电子构型（ns2np6nd10）最外层有18个电子的离子，如Ag+，Cd2+等。,（6）(18+2)电子构型(n1)s2(n1)p6(n1)d10ns2次外层有18个电子最外层有2个电子的离子，如Pb2+，Sn2+，Bi3+等。,离子的电子构型与离子键的强度有关，对离子化合物的性质有影响。,例如，IA族的碱金属与IB族的铜分族，都能形成+1价离子，电子构型分别为8电子构型和18电子构型，导致离子化合物的性质有较大差别。如Na+和Cu+的离子半径分别为97pm和96pm，但NaCl易溶于水，而CuCl不溶于水。,3离子半径,与原子半径一样，离子半径也没有确定含义，因为一方面电子云集中在原子核周围，同时又几乎分散在整个核外空间。,离子间的距离是用相邻两个离子的核间距来衡量的，也就是指正、负离子间的静电吸引作用，它们核外电子之间以及原子核之间的排斥作用达到平衡时，正、负离子间保持的平衡距离，用d表示。,离子半径与核间距关系,如果把正、负离子近似看成是两个相互接触的球体，如图72所示，核间距d可以看成是相邻两个离子半径r1和r2之和，即,d=r1+r2,rr,d,核间距d可以用X射线衍射方法通过实验测定，如果已知一个离子的半径，就可以通过d值求出另一个离子半径。,但实际上核外电子没有固定的运动轨道，如何划分两个离子的半径非常复杂。按照把正、负离子近似看成是两个相互接触的球体的假设，离子半径是指离子晶体中正、负离子的接触半径，也就是有效离子半径。,1926年，Goldchmidt用光学法测得F离子半径为133pm和O2-离子半径为132pm。以此为基础，他利用式(75)推出80多种离子的半径。1927年，Pauling从核电荷数和屏蔽常数出发，推出计算离子半径的公式,式中Z为核电荷、为屏蔽常数，Z为有效核电荷，Cn为由最外电子层的主量子数n决定的常数。,（1）同一种离子，配位数大时其半径大，配位数小时其半径小。,（2）同一元素的正离子半径小于它的原子半径，简单的负离子的半径大于它的原子半径。正离子半径一般较小，负离子半径较大。同一元素形成几种不同电荷的离子时，电荷高的正离子半径小。,（3）同一主族自上而下电子层数依次增多，具有相同电荷的同族离子半径依次增大。同一周期中，正离子的电荷数越高，半径越小；负离子的电荷数越高，半径越大。,离子半径的大小是决定离子化合物中正、负离子间引力大小的因素之一，也就是决定离子化合物中离子键强弱的因素之一。,离子半径越小，离子间引力越大，离子化合物的熔、沸点就越高。离子化合物的其它性质如溶解度等都与离子半径的大小密切相关。,五、离子晶体,晶体的基本概念,固态物质可分为晶体和非晶体，晶体是由原子、分子或离子在空间按一定规律周期性重复排列构成的固体物质，其外表特征是具有整齐规则的几何外形、具有固定的熔点和各向异性。,应用X射线衍射方法研究晶体结构的结果表明，组成晶体的结构单元在空间周期性地有规则地排列着。将每一个结构单元抽象成为一个点，这些点即在空间形成点阵，空间点阵以几何点的分布来反映晶体结构的周期性。晶格和空间点阵的意义是一致的，与其相对应的英语单词均为lattice。,用三组互不平行的直线联结空间点阵的阵点，即形成晶格，晶格与空间点阵一样可以反映晶体结构的周期性。所以说点阵和晶格是晶体的数学抽象。,给抽象的结果赋予实质性的内容，即将晶体的结构单元置于点阵点或晶格的格点上，这就是晶体。从这种有规律的排列中，可以找到代表晶体结构的小的平行六面体单位，这就是晶胞，晶胞在三维空间无限地重复就产生宏观的晶体。,晶胞的大小和形状由6个晶胞参数来决定，即平行六面体的三个边长a，b，c和由三条边cb，ca，ab所成的三个夹角，。,尽管世界上晶体有千万种，但它们的结构特点决定其晶胞参数只能归结为七大类，称为7个晶系：,七大晶系,立方晶系有简单立方、体心立方和面心立方3种点阵排列方式；四方晶系有简单四方和体心四方2种点阵排列方式；正交晶系有简单正交、体心正交、面心正交和底心正交4种点阵排列方式；,三方晶系只有简单三方1种点阵排列方式；单斜晶系有简单单斜和底心单斜2种点阵排列方式；三斜晶系只有简单三斜1种点阵排列方式；六方晶系只有简单六方1种点阵排列方式。,表8314种Bravias晶格,7个晶系共有14种空间点阵排列方式，它们的晶胞示意图列于表73。这14种空间格子是由法国科学家Bravias首先论证的，也称为Bravias格子。,2离子晶体的特性,离子化合物主要以晶体状态出现，如氯化钠、氟化钙、氧化镁晶体等。这些由正离子和负离子通过离子键结合而成的晶体，都称为离子晶体。,在离子晶体中，每个离子都被若干个带相反电荷的离子所包围，如氯化钠晶体中，每一个带正电荷的Na+离子被周围6个带负电荷的Cl离子包围，同时每一个Cl离子被周围6个带正电荷的Na+离子包围，它的结构如下页图73所示。,NaCl的晶体结构,在立方体的棱上，Na+和Cl交替排列，两个Na+中心的距离是562.8pm。在整个晶体中，Na+周围的几何环境和物质环境都是相同的，同样，对Cl来说，其周围的几何环境和物质环境也都是相同的，周期性重复排列。,在离子晶体中，不存在单个分子，整个晶体可以看成是一个巨型分子，没有确定的相对分子质量。,对于氯化钠晶体，无单独的NaCl分子存在，NaCl是化学式,表示晶体中Na+离子和Cl离子的个数比例为1：1。因此，NaCl是化学式，不是分子式，根据平均原子质量算出的58.5是NaCl的式量,不是相对分子质量。,离子晶体中，质点之间的作用力是静电作用力，即正、负离子通过离子键结合在一起，由于静电作用力较强，晶格能较大，所以离子晶体具有较高的熔点、沸点和硬度。,如NaCl的熔点和沸点分别是1074K和1738K，MgO的熔点和沸点分别是3073K和3873K。同种类型的晶体，晶格能越大，则熔点越高，硬度越大。,离子晶体的硬度虽然很大，但比较脆，延展性较差。这是因为在离子晶体中，正、负离子有规则地交替排列。当晶体受到外力冲击时，发生错位，即各层离子位置发生错动，如图74所示，正正离子相切,负负离子相切，彼此排斥，使吸引力大大减弱，离子键失去作用，所以无延展性。,如CaCO3可采用雕刻加工，而不可采用锻造加工。,离子晶体受外力发生错动,离子晶体在水中的溶解度与晶格能、离子的水合热等有关。离子晶体的溶解是拆散有序的晶体结构（吸热）和形成水合离子（放热）的过程，如果溶解过程伴随体系能量降低，则有利于溶解进行。,显然，晶格能较小、离子水合热较大的晶体，易溶于水。一般来说，由单电荷离子形成的离子晶体，如碱金属卤化物、硝酸盐、醋酸盐等易溶于水；而由多电荷离子形成的离子晶体，如碱土金属的碳酸盐、草酸盐、磷酸盐及硅酸盐等难溶于水。,离子晶体熔融后或溶解在水中都具有良好的导电性，这是通过离子的定向迁移导电,而不是通过电子流动而导电。,但在晶体状态，由于离子被限制在晶格的一定位置上振动，因此很难导电。,3几种简单的离子晶体,在离子晶体中，正、负离子在空间的排布情况不同，离子晶体的空间结构也不同。对于最简单的立方晶系AB型离子晶体，有以下几种典型的结构类型，它们有着不同的配位数。,（a）CsCl,（b）NaCl,（c）ZnS,ClCs,ClNa,S2Zn2,立方晶系AB型离子晶体的结构,4离子半径比与配位数和晶体构型的关系,当正、负离子结合成离子晶体时，为什么会形成配位数不同的空间构型呢？这是因为在某种结构下该离子晶体最稳定，体系的能量最低。,决定晶体构型的主要因素是离子本身的性质，即离子的半径、电荷和电子构型。对于AB型的离子晶体CsCl、NaCl和ZnS来说，正、负离子的比例都是1:1，但形成了三种不同的晶体构型，配位数依次为8、6和4。,在离子晶体中，当正、负离子处于最密堆积时，体系的能量最低。所谓密堆积，即离子间采取空隙最小的排列方式。,因此在可能条件下，为了充分利用空间，较小的正离子总是尽可能地填在较大的负离子的空隙中，形成稳定的晶体。下面以配位数为6的NaCl晶体为例说明正、负离子半径比与配位数和晶体构型的关系。,(a),(b),(c),八面体6配位中正、负离子的接触情况,AB型化合物的离子半径比和配位数及晶体类型的关系,例如，在氯化铷中，Rb+离子与Cl-离子的半径比r+/r-=0.82，应属于配位数为8的CsCl型，而实际上他的配位数为6，属于NaCl型。当半径比r+/r-值接近极限值时，要考虑该晶体有可能同时存在两种构型。,当然，并非所有离子型晶体化合物的构型都严格地遵循离子半径比规则。由于离子半径数据不十分精确和离子的相互作用因素的影响，根据半径比规则推测的结果有时与实际晶体类型有出入。,应该注意的是，离子半径比规则只能应用于离子型晶体，而不适用于共价化合物。如果正、负离子之间有强烈的相互极化作用，晶体的构型就会偏离表74中的一般规则。,例如AgI按离子半径比计算r+/r-=0.583，应为NaCl型晶体，而实际上为ZnS型晶体，这就是离子极化的缘故。有关离子极化作用以及离子极化对化合物性质的影响将在本章最后进行讨论。,第2节共价键理论,一路易斯理论1916年，美国科学家Lewis提出共价键理论。认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，求得本身的稳定。而达到这种结构，可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。,Lewis的贡献，在于提出了一种不同于离子键的新的键型，解释了X比较小的元素之间原子的成键事实。,1、Lewis符号,HHe:K,:Cl,:,:,:Cl,:,:,2、Lewis符号和离子键,+Ca:+,:Cl,:,:,:Cl:-Ca2+,:,:,:Cl:-,:,:,可以通过共用电子对形成分子，共价键，共价分子。八隅体规则,LewisSymbols,RepresentthenumberofvalenceelectronsasdotsValencenumberisthesameasthePeriodicTableGroupNumber,Forexample,Groups12345678,Elementswanttoachievethestableelectronconfigurationofthenearestnoblegas,Atomstendtogain,loseorshareelectronsuntiltheyaresurroundedby8electronsOctetRule,NobelGasHasaStableElectronConfiguration,ElectronicconfigurationofNeonachievedinbothcases,ExampleofIonicBonding,10,11,9,IonicBondingreferstoelectrostaticforcesbetweenions,usuallyametalcationandanon-metalanion,CovalentBondingresultsfromthesharingoftwoelectronsbetweentwoatoms(usuallynon-metals)resultinginmolecules,Therearetwotypesofbonding;,OctetRuleapplies,EachCovalentBondcontainstwoelectrons,Triplebond,CovalentBondingAtomsShareElectrons,CovalentBondingAtomsShareElectrons,Hydrogenmolecule,H2,Concentrationofnegativechargebetweentwonucleioccursinacovalentbond,7Aelements(e.g.F)haveonevalenceelectronforcovalentbonding,sotoachieveoctet6Aelements(e.g.O)usetwovalenceelectronsforcovalentbonding,sotoachieveoctet5Aelements(e.g.N)usethreevalenceelectronsforcovalentbonding,sotoachieveoctet4Aelements(e.g.C)usefourvalenceelectronsforcovalentbonding,sotoachieveoctet,RulesforDrawingLewisStructuresFirstsumthenumberofvalenceelectronsfromeachatomThecentralatomisusuallywrittenfirstintheformulaCompletetheoctetsofatomsbondedtothecentralatom(rememberthatHcanonlyhavetwoelectrons)Placeanyleftoverelectronsonthecentralatom,evenifdoingsoitresultsinmorethananoctetIftherearenotenoughelectronstogivethecentralatomanoctet,trymultiplebonds,PCl3,TotalNumberofvalenceelectrons=5+(3x7)=26,CHBr3,TotalNumberofvalenceelectrons=4+1+(3x7)=26,共价键八隅体规则的特例,MoleculeswithanoddnumberofelectronsOtherNaturalRadicals,whichdonotobeyLewisStructures(e.g.O2)Moleculesinwhichanatomhaslessthananoctet3.Moleculesinwhichanatomhasmorethananoctet,1.OddNumberofElectrons,NO,Numberofvalenceelectrons=11,NO2,Numberofvalenceelectrons=17,O2,ResonanceoccurswhenmorethanonevalidLewisstructurecanbewrittenforaparticularmolecule(i.e.rearrangeelectrons),Moleculesandatomswhichareneutral(containnoformalcharge)andwithanunpairedelectronarecalledRadicals,RadicalsandBiradicals,Specieshavingelectronswithunpairedspinsarecalledradicals.,Oneexampleisthemethylradical,CH3,whichissoreactivethatitcannotbestored.,Radicalsareofcrucialimportanceforthechemicalreactionsthattakeplaceintheupperatmosphere,wheretheycontributetotheformationanddecompositionofozone.,Abiradicalisamoleculewithtwounpairedelectrons.,Oneofthemostimportantexamplesistheoxygenatomitself.ItselectronconfigurationisHe2s22px22py12pz1anditsLewissymbolis.TheOatomhastwounpairedelectrons,andsoitcanberegardedasaspecialtypeofbiradical.,2.LessthananOctet,IncludesLewisacidssuchashalidesofB,AlandcompoundsofBe,BCl3,Group3Aatomonlyhassixelectronsaroundit,However,Lewisacids“accept”apairofelectronsreadilyfromLewisbasestoestablishastableoctet,AlX3,AluminiumchlorideisanionicsolidinwhichAl3+issurroundedbysixCl-.However,itsublimesat192CtovapourAl2Cl6molecules,B2H6,ALewisstructurecannotbewrittenfordiborane.Thisisexplainedbyathree-centrebondsingleelectronisdelocalizedoveraB-H-B,3.MorethananOctet,PCl5,ElementsfromthethirdPeriodandbeyond,havens,npandunfilledndorbitalswhichcanbeusedinbonding,P:(Ne)3s23p33d0Numberofvalenceelectrons=5+(5x7)=40,10electronsaroundthephosphorus,SF4,S:(Ne)3s23p43d0Numberofvalenceelectrons=6+(4x7)=34,TheLargerthecentralatom,themoreatomsyoucanbondtoitusuallysmallatomssuchasF,ClandOallowcentralatomssuchasPandStoexpandtheirvalency.,PCl3(l)+Cl2(g)PCl5(s),Phosphorustrichlorideisacolorlessliquid.Whenitreactswithchlorine(thepaleyellow-greengasintheflask),itformstheverypaleyellowsolidphosphoruspentachloride(atthebottomoftheflask).,PhosphoruspentachlorideisanionicsolidconsistingofPCl4cationsandPCl6anions;butat160C,itvaporizestoagasofPCl5molecules.,Phosphoruspentachloride,PCl5(s),Electronegativityisdefinedastheabilityofanatominamoleculetoattractelectronstoitself,Prof.LinusPaulingNobelPrizeforChemistry1954NobelPrizeforPeace1962,Electronegativityisafunctionoftwopropertiesofisolatedatoms;Theatomsionizationenergy(howstronglyanatomholdsontoitsownelectrons)Theatomselectronaffinity(howstronglytheatomattractsotherelectrons),Forexample,anelementwhichhas:Alarge(negative)electronaffinityAhighionization(alwaysendothermic,orpositiveforneutralatoms),Will:AttractelectronsfromotheratomsandResisthavingelectronsattractedaway,Suchatomswillbehighlyelectronegative,Paulingscaleofelectronegativity;,FluorineisthemostelectronegativeelementfollowedbyOandN,Clareequalthird.Csisleast.ElectronegativityincreasesfromlefttorightalongthePeriodicTable.Fortherepresentativeelements(sunitsareD(Debye)=3.36x1030C.m,Prof.PeterDebyeNoblePrize1936,Whenasmall,highlychargedcationisclosetoalargeanion,theelectroncloudoftheanionisdistortedintheprocesswecallpolarization.Thegreensphererepresentstheshapeofanionintheabsenceofacation.Thegrayshadowshowshowtheshapeofthesphereisdistortedbythepositivechargeofthecation.,二价键理论(ValenceBondTheory)1927年，Heitler和London用量子力学处理氢气分子H2，解决了两个氢原子之间的化学键的本质问题，使共价键理论从经典的Lewis理论发展到今天的现代共价键理论。,但Lewis没有说明这种键的实质，所以适应性不强。在解释BCl3，PCl5等其中的原子未全部达到稀有气体结构的分子时，遇到困难。,1氢分子中的化学键量子力学计算表明，两个具有1s1电子构型的H彼此靠近时，两个1s电子以自旋相反的方式形成电子对，使体系的能量降低。,横坐标H原子间的距离，纵坐标体系的势能V，且以r时的势能值为纵坐标的势能零点。,2HH2H=E(H2)E(2H)=D0=D0,H2中的化学键，可以认为是电子自旋相反成对，结果使体系的能量降低。,这说明破坏H2的化学键要吸热(吸收能量)，此热量D的大小与H2分子中的键能有关。,从电子云的观点考虑，可认为H的1s轨道在两核间重叠，使电子在两核间出现的几率大，形成负电区。两核吸引核间负电区，使2个H结合在一起。,2价键理论将对H2的处理结果推广到其它分子中，形成了以量子力学为基础的价键理论(V.B.法)。,1共价键的形成A、B两原子各有一个成单电子，当A、B相互接近时，若两个电子所在的原子轨道能量相近，对称性相同，则可以相互重叠，两电子以自旋相反的方式结成电子对。于是体系能量降低，形成化学键。一对电子形成一个共价键。,形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的分子越稳定。因此，各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键。,例如，H2中，可形成一个共价键；HCl分子中，也形成一个共价键。N2分子怎样呢?,形成CO分子时，与N2相仿，同样用了三对电子，形成三个共价键。与N2不同之处是，其中有一个共价键具有特殊性C原子和O原子各提供一个2p轨道，互相重叠，但是其中的电子是由O原子独自提供的。,这样的共价键称为共价配位键，经常简称为配位键。,配位键形成条件：一个原子中有对电子；而另一原子中有可与对电子所在轨道相互重叠的空轨道。在配位化合物中，经常见到配位键。,电子激发,2s中一个电子，跃迁到空的2p轨道中，称为激发。激发后C原子有4个单电子。,注意，激发需要吸收能量，从能量角度考虑是不利的。,于是形成CH4分子时，C与4个H成键。这将比形成2个共价键释放更多的能量，足以补偿激发时吸收的能量。,同样，也可以解释PCl5分子的成键。,激发后，有5个单电子，与5个Cl形成共价键。,2共价键的方向性和饱和性共价键的数目由原子中单电子数决定，包括原有的和激发而生成的。例如氧有两个单电子，H有一个单电子，所以结合成水分子时，只能形成2个共价键。C最多能与4个H形成共价键。,各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大程度重叠，原子间成的共价键，当然要具有方向性。,原子中单电子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性。,Cl的3pz和H的1s轨道重叠，只有沿着z轴重叠，才能保证最大程度的重叠，而且不改变原有的对称性。,Cl2分子中成键的原子轨道，也要保持对称性和最大程度的重叠。,如下图所示的重叠，将破坏原子轨道的对称性。,X,X,3共价键的键型成键的两个原子核间的连线称为键轴。按成键轨道与键轴之间的关系，共价键的键型主要分为两种。,键将成键轨道沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变。即键的键轴是成键轨道的任意多重轴。一种形象化描述：键是成键轨道的“头碰头”重叠。,如HCl分子中的3p和1s的成键，和Cl2中的3p和3p的成键。,键成键轨道绕键轴旋转180时，图形复原，但符号变为相反。例如两个px沿z轴方向重叠的情况。,YOZ平面是成键轨道的通过键轴的节面。则键的对称性可以描述为：对通过键轴的节面呈反对称，即图形相同，但符号相反。,形象化的描述，键是成键轨道的“肩并肩”重叠。,键能AB(g)A(g)+B(g)H=EAB对于双原子分子，键能EAB等于解离能DAB。但对于多原子分子，则要注意键能与解离能的区别与联系。如NH3：,4键参数化学键的状况，完全可由量子力学的计算结果进行定量描述。但经常用几个物理量简单地描述之，这些物理量称为键参数。,NH3(g)H(g)+NH2(g)D1=435.1kJmol1NH2(g)H(g)+NH(g)D2=397.5kJmol1NH(g)H(g)+N(g)D3=338.9kJmol1,三个D值不同。D1D2D3，为什么？,键长分子中成键两原子核之间的距离叫键长。一般键长越小，键越强。,键长/pm键能/kJmol-1CC154345.6C=C133602.0CC120835.1,ENH=390.5(kJmol1),键角键角是分子中键与键之间的夹角，在多原子分子中才涉及键角。,在不同化合物中，相同的键，键长和键能并不相等。例如，CH3OH中和C2H6中均有CH键，而它们的键长和键能不同。,如H2S，HSH键角为92，决定了H2S分子的构型为“V”字形。,又如CO2，OCO的键角为180，则CO2分子为直线形。,键角是决定分子几何构型的重要因素。,三价层电子对互斥理论1940年Sidgwick提出价层电子对互斥理论，用以判断分子的几何构型。分子ABn中，A为中心，B为配体，n为配体的个数。配体B均与A有键联关系。本节讨论的ABn型分子中，A为主族元素的原子。,1理论要点ABn型分子的几何构型取决于中心A的价层中电子对的排斥作用。分子的构型总是采取电子对排斥力平衡的形式。,1中心价层电子的总数和对数a)中心原子价层电子总数等于中心A的价电子数(s+p)加上配体B在成键过程中提供的电子数。如CCl44+14=8,c)处理离子时，要加减与离子价数相当的电子，如PO435+04+3=8，NH45+141=8。,2电子对数和电子对空间构型的关系电子对相互排斥，在空间达到平衡取向。,2对电子直线形,b)氧族元素的原子做中心时，价电子数为6。如H2O或H2S。做配体时，提供电子数为0。如在CO2中。,d)总数除以2，得电子对的对数。总数为奇数时，商进位。例如总数为9，则对数为5。,只有一种角度，180。,3对电子正三角形,只有一种角度，120。,只有一种角度，10928。,有三种角度，90，120，180。,3分子构型与电子对空间构型的关系若配体的个数n和电子对数m相一致，则分子构型和电子对空间构型一致。这时，各电子对均为成键电子对。,配体数不可能大于电子对数。为什么？,当配体数n小于电子对数m时，一部分电子对属于成键电对，其数目等于n，另一部分电子对成为孤电子对，其数目等于mn。确定出孤对电子的位置，分子构型才能确定。,6对电子正八面体,有两种角度，90，180。,90是常见的最小的夹角。,电子对数配体数孤电子对数电子对构型分子构型(m)(n)(mn)321三角形“V”字形,孤对电子的位置若有两种或两种以上的选择可供考虑时，则要选择斥力易于平衡的位置。而斥力大小和两种因素有关：,考虑分子构型时，只考虑原子A，B的位置，不考虑电子、电子对等。以上三种情况中，孤对电子的位置只有一种选择。,a)键角角度小时，电对距离近，斥力大；,结论要尽量避免具有较大斥力的电子对分布在互成90的方向上。,孤对电子成键电对斥力居中,成键电对成键电对斥力最小因为有配体原子核会分散电对的负电。,孤对孤对00,孤对孤对001,5对电子，4个配体，1对孤对电子，有2种情况供选择：甲乙,5对电子，3个配体，2对孤对电子，有3种情况供选择：甲乙丙,结论：乙种稳定，称“T”字形。,孤对成键23,成键成键43,从90方向上的分布情况看，甲稳定，称变形四面体。,孤对成键643,成键成键022,6对电子对1对孤对电子四角锥6对电子对2对孤对电子正方形,6888510344435三角形正四面体正四面体正四面体三角形三角双锥,电子对构型是十分重要的结构因素。同时必须注意价层电子对数和配体数是否相等。,分子构型三角形V字构型三角锥正四面体V字形T字形,2多重键的处理某配体（非VIA族）与中心之间有双键或三键时，价层电子对数减1或减2。,如，乙烯以左碳为中心电子总数4+12+2=84对减13对3个配体平面三角形。注意，这里是以左碳为中心讨论的。,若配位原子为O，S原子时，由于与中心原子形成双键只算一对电子，而中心原子要提供一对电子才能成键，故可认为O，S原子不提供电子。,L=P-n,P中心原子的电子对数；L孤电子对数，NA中心原子价电子对数；v离子的电荷；n各类键型数；a取值与键型有关：单键，a=1；双键，a=0；三键，a=-1；配位键，a=2,例：AlH4-,L=44=0,例：HCN,L=22=0,例：Sn(OH2)Cl2,L=43=1,3影响键角的因素1孤对电子的影响孤对电子的负电集中，将排斥其余成键电对，使键角变小。NH34对电对构型四面体分子构型三角锥键角HNH为107，这是由于孤对电子对NH成键电对的排斥，使10928变小的原因。,甲醛4+1263对，中心与VIA族元素的双键，对数不减1，平面三角形。,VIA族元素的原子与中心之间的双键，为什么如此特殊？,2重键的影响,键角本应该为120，由于双键的电子云密度大，斥力大，故HCH键角小于120，而HCO键角大于120。,配体一致，中心电负性大，使成键电对距中心近，于是相互间距离小。故斥力使键角变大，以达平衡。如NH3中HNH键角大些，而SbH3中HSbH键角小些。,4配体电负性的影响中心相同，配体电负性大时，成键电对距离中心远，于是相互间距离大，键角可以小些。故有：PCl3(100)PBr3(101.5)1.7电子发生转移形成离子共价键理论x5eV，电子难以跃迁，则为绝缘体；若禁带的E3eV，在外界能量激发下，电子可以穿越禁带进入空带，产生导电效果，则为半导体。,2其它物理性质金属光泽电子在能带中跃迁，能量变化的覆盖范围相当广泛。放出各种波长的光，故大多数金属呈银白色。,金属能带理论属于分子轨道理论类型。,延展性受外力时，金属能带不被破坏。,熔点和硬度一般说金属单电子多时，金属键强，熔点高，硬度大。如W和Re，m.p.达3500K；K和Na单电子少，金属键弱,熔点低,硬度小。,双原子分子HCl的正负电重心不重合，是极性分子。若正电（和负电）重心上的电荷的电量为q，正负电重心之间的距离为d（称偶极矩长），则偶极矩=qd。,4分子间作用力分子内原子间的结合靠化学键，物质中分子间存在着分子间作用力。,一分子的偶极矩1永久偶极分子的正电重心和负电重心不重合，则为极性分子，其极性的大小可以用偶极矩来度量。,偶极矩以德拜（D）为单位，当q=1.621019库仑（电子的电量），d=1.01010m()时，=4.8D。,双原子分子的偶极矩就是极性键的键矩。,可以通过下列的数据体会偶极矩单位D的大小：HIHBrHClNH3H2O乙醚/D0.380.791.031.661.851.15,极性分子的偶极矩称为永久偶极。,非极性分子在外电场的作用下，可以变成具有一定偶极矩的极性分子。,诱导偶极用表示，其强度大小和电场强度成正比，也和分子的变形性成正比。所谓分子的变形性，即分