第07章 化学动力学基础幻灯片.ppt

,第七章化学动力学基础,化学教研室王斌,第一节化学反应速率的表示方法,化学反应速率：在一定条件下，反应物转变为生成物的速率。AB,一、以反应物或产物浓度随时间的变化率定义的反应速率,常用单位：(molL-1s-1),aA+dD=gG+hH,速率可表示为：,二、以反应进度随时间的变化率定义的反应速率,对于气相反应，常用气体的分压力代替浓度：,三、平均速率和瞬时速率,2N2O5=4NO2+O2,t=t2-t1,c(N2O5)=c2(N2O5)-c1(N2O5),第二节化学反应速率理论简介,一、碰撞理论与活化能二、过渡态理论,一、碰撞理论与活化能,（一）碰撞理论的要点：1、化学反应的实质是原子的重新组合；2、在组合过程中，必须破坏反应物分子中的化学键，才能形成产物分子中的化学键。3、旧化学键的断裂和新化学键的形成，是通过反应物分子间的相互碰撞来实现的。,2、发生有效碰撞必须具备两个条件：（1）参加反应物分子或离子必须具有足够的能量。（2）碰撞时要有合适的方向。,（二）有效碰撞和弹性碰撞,1、定义：能够发生化学反应的碰撞称为有效碰撞。,弹性碰撞,有效碰撞,（三）活化分子和活化能,1、活化分子,能够发生有效碰撞的分子称为活化分子。,2、活化能(Ea),Ea=Ec-Ek,符号：Ea,常用单位：kJmol-1,Ea,活化能具有的特征：,1、活化能均为正值(Ea=Ec-Ek),2、一定温度下，活化能的大小与反应物本性有关，而与反应物浓度无关。,一般情况下，Ea：60250kJmol-1,Ea1=Ec1-Ek,Ea2=Ec2-Ek,Ea1Ea2,Ea2,Ea1,阴影面积1阴影面积2,在一定温度下，若反应的活化能，活化分子的分子分数，单位时间内有效碰撞次数化学反应速率；,反应的活化能，活化分子的分子分数，单位时间内有效碰撞次数，化学反应速率。,结论：活化能的大小是决定反应速率快慢的主要原因。,第三节浓度对化学反应速率的影响,一、元反应和复合反应,定义：由反应物一步就直接转变为生成物的化学反应，称为元反应。,（一）元反应,2NO22NO+O2CO+H2OCO2+H2NO2+CONO+CO2,（二）复合反应,定义：经过若干个元反应才能转变为生成物的化学反应称为复合反应。,H2+I22HI（1）I22I（快反应）（2）H2+2I2HI（慢反应）,在复合反应中，速率最慢的步骤称为复合反应的速率控制步骤。,二、质量作用定律与速率方程,质量作用定律:在一定温度下，元反应的反应速率与各反应物浓度幂之积成正比。,例如：元反应,2NO22NO+O2,=kc2(NO2),NO2+CONO+CO2,=kc(NO2)c(CO),（一）质量作用定律,=kp(NO2)p(CO),对于任何一个元反应：,反应物浓度与反应速率之间定量关系的数学表达式速率方程。,（二）速率方程,速率系数k,1、物理意义：k在数值上相当于各反应物浓度等于1molL-1时的反应速率。即，cA=cB=1molL-1时，=k在相同条件下，若k，则。2、影响速率系数大小的因素,（1）反应物的本质,（2）温度,例如:N2O5的分解反应15，k=9.6710-6s-145，k=2.8310-4s-1,（3）与反应物浓度无关,（4）对于一个可逆反应，正向反应的k与逆向反应的k不同,（三）复合反应的速率方程,复合反应：,第一步是总反应的速率控制步骤，该步反应的速率方程即为总反应的速率方程。,（1）,（2）,（3）,慢反应,快反应,快反应,例在298.15K时，发生下列反应：将不同浓度的A，B两种溶液混合，得到下列实验数据：,试确定该反应的速率方程，并计算速率系数。解：设该反应的速率方程为：将实验1和实验2的数据分别代入速率方程得：以上两式相除得：1,将实验1和实验4的数据分别代入速率方程得：,以上两式相除得：2该反应的速率方程为：将任一组实验数据代入上式，可求出速率系数k1.210-2L2mol-2s-1,三、反应分子数和反应级数,（一）反应级数（n）定义：反应速率方程中反应物浓度项的指数之和称为反应级数。对于任何一个反应：aA+bBzZ,反应物A的分级数,反应物B的分级数，总反应的级数：n=+,n=1，一级反应,n=2，二级反应,n=3，三级反应,元反应：SO2Cl2SO2+Cl2,元反应：2NO22NO+O2,元反应：2NO+O22NO2,n=0，零级反应,反应：CO+Cl2COCl2,分数级反应,反应级数通常是利用实验测定的。,反应级数越大，反应物浓度对反应速率的影响就越大。,（二）反应分子数定义：是指元反应中参加反应的微粒（分子、原子、离子、自由基等）的数目。,例如：CH3COCH3C2H4+CO+H2,是单分子反应,NO2+CONO+CO2,是双分子反应,四、简单级数的反应速率方程,(一)一级反应,1、一级反应的速率方程,反应物浓度由CA,0降低到CA,0/2（即反应物浓度消耗一半）时所需的时间称为反应的半衰期，用T1/2表示。,2、一级反应的半衰期,（1）速率系数的单位为时间1。（2）lncA对t做图得到一条直线，直线的斜率为kA，截距为lncA,0。（3）反应的半衰期与速率系数成反比，与反应物的起始浓度无关。,3、一级反应的特征,例如，当CA,0：1.0molL-10.5molL-1，t1/2当CA,0：0.2molL-10.1molL-1，t1/2,一级反应的ln-t图,O,ln,例7-1某药物溶液每毫升含500g该种药物，400d后降为每毫升含300g。设其分解反应为一级反应，求该药物分解10%所需时间。,解：由公式得,分解10%所需的时间,例某放射性同位素进行放射，经14d后，同位素的活性降低6.85%，试计算此同位素蜕变的速率系数和反应的半衰期。此放射性同位素蜕变90%需多长时间？,解：同位素蜕变为一级反应。反应开始时同位素为100%，14d后未蜕变的同位素为100%-6.85%该同位素蜕变的速率系数为：,反应的半衰期为：,此同位数蜕变90.0%所需时间为：,(二)二级反应1、二级反应的速率方程,（1）2AD,（2）A+BZ,当CA=CB时，,2、二级反应的半衰期,（1）速率系数的SI单位为,3、二级反应的特征,（2）1/cA对t做图得到一条直线，直线的斜率为kA，截距为1/cA,0。（3）反应的半衰期与速率系数和反应物的起始浓度的乘积成反比。,常用单位为Lmol-1s-1,二级反应的1/cA-t图,O,例7-3乙酸乙酯在25的皂化反应为二级反应CH3COOC2H5+NaOHCH3COONa+C2H5OH设乙酸乙酯与氢氧化钠的初始浓度都是0.0100molL-1，反应20min后，氢氧化钠的浓度降低了0.00566molL-1。求（1）反应速率常数；（2）半衰期。,解：（1）,（2）,第四节温度对化学反应速率的影响,一般来说，温度升高，反应速率加快。,主要原因：温度升高，活化分子的分子分数增大，有效碰撞次数增多，因此化学反应速率加快。,一、vantHoff规则,温度每升高10K，化学反应速率大约增加到原来的24倍。这一规则称为vantHoff规则。,温度为T时，速率系数为k(T)；温度为T10K时，速率系数为k(T10K)则有如下关系：,式中的称为温度因子，24。,二、Arrhenius方程,Arrhenius,瑞典化学家,k速率系数，,Ea反应的活化能，,T热力学温度，,R摩尔气体常数，,A指数前参量，一定条件下为常数。,将上述对数方程对温度微分得：,讨论:（1）对于给定的化学反应，,因此当T升高时，k增大。,0,Ea越大的反应，就越大，,因此温度对活化能较大的化学反应的速率系数影响较大。,（2）对于不同的化学反应，,（3）对于给定的化学反应，,在低温区，较大，因此就较大,在高温区，较小，因此较小。,温度对速率系数的影响在低温范围内比在高温范围内更显著。,若某一反应在T1时的速率系数为k(T1),在T2时的速率系数为k(T2)，则有：,T1:,T2:,两式相减得：,例CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解反应的速率系数在273K和303K时分别为2.4610-5s-1和1.6310-3s-1，计算该反应的活化能。解：反应的活化能为：,第五节催化剂对化学反应速率的影响,一、催化剂和催化作用,催化剂：能够改变化学反应速率，而其本身的质量和化学性质在反应前后保持不变的物质称为催化剂。,催化作用：催化剂能改变化学反应速率的作用称为催化作用。,催化剂能加快反应速率的原因：是由于催化剂参与了化学反应，生成了中间化合物，改变了反应途径，降低了反应的活化能，导致反应速率显著增大。,例如，乙醛的分解反应,CH3CHOCH4+CO,Ea1=190.37kJmol-1,（1）CH3CHO+I2CH3I+HI+CO（慢）,（2）CH3I+HICH4+I2（快）,Ea2=135.98kJmol-1,催化剂降低反应活化能的示意图,O,催化剂具有以下几个基本特征：(1)催化剂对反应速率的影响，是通过改变反应历程实现的。(2)催化剂不能改变反应的标准平衡常数和平衡状态。(3)催化剂能同等程度地加快正反应速率和逆反应速率，缩短反应到达化学平衡所需的时间。(4)催化剂具有选择性，一种催化剂在一定条件下只对某一种反应或某一类化学反应具有催化作用，而对其他反应没有催化作用。(5)催化剂不能改变化学反应的方向。,二、酶的催化作用,酶与一般非生物催化剂相比较，具有以下几个主要特点：(1)高度的选择性：酶对所作用的底物（反应物）有高度的选择性，一种酶通常只能催化一种特定的反应。(2)高度的催化活性：酶的催化活性非常高，对于同一反应来说