高中化学竞赛 有机化学第十七章糖

第十七章糖,糖的结构与分类单糖的Haworth式单糖的化学性质,17.1结构与分类,1.结构,糖的通式为Cn(H2O)m，因此旧称糖为碳水化合物，如：葡萄糖：C6H12O6；蔗糖：C12H22O11某些糖并不符合这一通式，如：鼠李糖：C6H12O5有些符合这一通式的，并不是糖，如：乙酸：C2H4O2糖的定义：脂肪族多羟基醛(酮)，或能够水解为脂肪族多羟基醛(酮)的化合物。,糖的结构可以从甘油醛衍生而来：,糖的构型的判断：除去这些新加上的羟基，还原为甘油醛再行判断，即糖的结构中倒数第一个手性碳的羟基在右侧为D-型；左侧为L-型。天然糖的构型均为D-型。,2.分类,糖一般可以分为：,单糖：不能再水解的糖，一般含有三个碳到七个碳，如：葡萄糖、果糖；寡糖：可水解为两以上个单糖的糖，如：蔗糖、麦芽糖、环糊精；多糖：单糖的多聚体，可以水解为很多个单糖，如：淀粉、纤维素。,按照糖中羰基的种类也可分为：醛糖，如：葡萄糖；以及酮糖，如：果糖。,3.糖的结构表述方法,采用Fischer投影式来表达糖的结构，如：葡萄糖和果糖的结构可以表达为：,糖的Fischer投影式在表述糖的结构中可以简化，以葡萄糖为例，最终以“”代表-CHO，以短横线代表-OH，以长横线代表-CH2OH。,17.2糖的环状结构与构象,1.实验现象,A.变旋光现象,B.具有醛基，但不与NaHSO3反应；,C.具有醛基，但仅与1mol醇发生缩醛反应；,D.在红外光谱(IR)中，无羰基的特征吸收；在核磁共振光谱(NMR)中，无醛基中氢原子的特征吸收。,以上实验现象说明葡萄糖的结构并不是如同前面给出的链状结构。,2.单糖的环状结构Haworth式,由于糖分子中含有多个羟基，同时又含有羰基，所以糖可以发生分子内的缩醛(酮)反应，从而形成环状结构，下面分别以葡萄糖(醛糖)和果糖(酮糖)为例说明其形成的分子内缩醛(酮)，以及构象。,A.葡萄糖,这样的表示方法非常不直观，所以要用Haworth式来表示糖的结构。变换为Haworth式包括基团交换、向右平放、向内成环三个步骤：,从构象角度分析-D-(+)-吡喃葡萄糖和-D-(+)-吡喃葡萄糖哪一种更稳定：,结论：-D-(+)-吡喃葡萄糖更稳定。,解释变旋光现象,达成平衡的结果是旋光度达到稳定的+52.7，含有36.4%的-D-(+)-吡喃葡萄糖和63.6%的-D-(+)-吡喃葡萄糖。,B.果糖,3糖苷(甙),糖在形成了分子内半缩醛后，生成的羟基还可以再与醇发生缩醛反应，其产物称为苷，或称甙。苷的结构分为两部分：糖的残基(糖的部分)、配基(非糖的部分)。,天然产物中的糖是以糖苷的形式存在，如：人参皂甙就是一种达玛烷型的四环三萜糖苷。天然产物的糖苷在盐酸水溶液中加热可以发生分解反应，得到相应的糖和甙元。,4寡糖的结构,A.蔗糖,蔗糖的系统命名：-D-呋喃果糖基-D-吡喃葡萄糖苷,B.麦芽糖,麦芽糖的系统命名：4-O-(-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖,C.乳糖,乳糖的系统命名：4-O-(-D-吡喃半乳糖基)-D-吡喃葡萄糖,D.纤维二糖,纤维二糖的系统命名：4-O-(-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖,E.环糊精,17.3单糖的化学性质,1.还原反应,2.氧化反应,A.与Fehling、Tollen、Benedict试剂反应鉴别还原糖和非还原糖,能够发生上述反应的糖也称为还原糖,不发生上述反应的称为非还原糖.,B.与Br2反应鉴别醛糖和酮糖,C.硝酸氧化,D.高碘酸氧化,4与硫醇反应,3.成脎反应,5升级反应Kiliani氰化增碳法,CN水解的同时发生分子内酯化反应,通过Cram法则判断哪种为主产物？,D-赤藓糖D-苏糖,可以采用氧化法或还原法分辨这两种糖：,还原内酯生成醛,通过测定得到的产物是否具有旋光性就可以区分这两种糖。,6降级反应Ruff-Wohl法,题目