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NHD脱硫-甲醇合成法年产4.5万吨甲硫醇项目设计创新性说明2017年“东华科技-陕鼓杯”第十一届全国大学生化工设计竞赛NHD脱硫-甲醇合成法年产4.5万吨甲硫醇项目设计创新性说明参赛学校：桂林理工大学参赛团队：快乐的小鸡参赛队员：廖坚良 陈志和 邓家炬 陈燕萍 林小芳指导教师：李和平 杨 文 黎 燕 及方华 刘 峥12目 录一、工艺流程创新1二、资源化循环回收利用4三、设备创新选型5四、换热网络优化7五、环境保护创新8六、反应技术创新10七、安全风险预评估11一、工艺流程创新（一）工艺流程创新简述NHD脱硫-甲硫醇合成法制备甲硫醇工艺流程本项目采用聚乙二醇二甲醚（NHD）脱硫-甲醇合成法制备甲硫醇，副产物为二甲硫醚。NHD溶剂具有良好的脱硫脱碳性能，是一种优良的物理吸收溶剂，对H2S等酸性气体具有良好的吸收能力，并能选择地吸收H2S，聚乙二醇二甲醚（NHD）脱硫能够满足净化度高、选择性强、对环境无污染、工艺流程短、操作方便、能耗低等优点；该工艺由两个工段组成，第一工段为聚乙二醇二甲硫醚脱硫工段，该工段通过NHD和原料气逆流接触选择吸收硫化氢气体，经过吸收塔和硫化氢浓缩塔的选择吸收后，再经过三级闪蒸，排出大部分的N2、CO2和轻烃,经引风机送总厂利用碱液化学吸收装置处理后排放，未经吸收的H2S循环到硫化氢浓缩塔进一步吸收提纯，最后通过再生塔进行NHD和硫化氢的分离，再生塔塔底解析出的NHD浓度达99.9%，进一步循环到脱硫装置中进行硫化氢的提纯，整个NHD脱硫工段中消耗的NHD脱硫剂非常少，达不到0.15%，实现了经济利益的最大化，硫化氢经过两步循环，基本实现硫化氢的脱除，经过提纯后的硫化氢进入硫化氢-甲醇合成反应器进行反应，H2S与甲醇经加压、预热和混合后，送入以活性-氧化铝作载体并负载钨酸钾的催化剂的低压反应器中，在220500、0.191.4 MPa条件下，可控的范围比较广，经过闪蒸单元脱水，再经精馏分离出产物和硫化氢，未反应的硫化氢再循环到反应器进一步反应，馏出的产物经过精馏单元分离出主产物甲硫醇，富产物二甲硫醚，未反应的甲醇浓度达95%，可以经过处理后，循环到反应工段。本厂对现有的工艺进行了改造和优化。在工艺设计中，我们采用了“四大循环”，将聚乙二醇二甲醚、硫化氢、甲醇、水进行回收循环利用，同时通过工艺路线优化，实现了对硫化氢和甲醇资源利用的最大化。与其它工艺相比，NHD脱硫法具有净化度高；选择性强；溶剂无腐蚀；对设备要求低，投资少；挥发损失少；化学稳定性和热稳定性好；溶剂无毒无味,对环境无污染流程短；操作方便能耗低等优点。改良前后的NHD脱硫工段如图1与图2所示。图1 改良前的NHD脱硫工艺流程图T01:脱硫塔 T02：H2S浓缩塔 T03：再生塔图2 改良后的NHD脱硫流程图改良过后的NHD脱硫工艺采用了在已有工艺中二级闪蒸罐后增加了一个三级闪蒸罐，通过三级闪蒸罐进一步闪蒸掉一部分气体，从而达到H2S提浓的目的。经过三级闪蒸罐的闪蒸汽又回到H2S浓缩塔，提高了H2S的转化率。因此，其对H2S浓缩塔、热再生塔塔顶酸性气及能耗均会产生较大影响。NHD的消耗量非常少，实在了经济利益的最大化。改良前后的甲硫醇合成工段如图3与图4所示。图3 改良前的甲硫醇合成工艺流程图图4 改良后的甲硫醇合成工艺流程图与改良前的合成工艺相比，改良后的工艺更有优势。从产品角度分析，改良前工艺的主产品甲硫醇和副产品二甲硫醚在同一个精馏塔中直接分离出来，而改良后的工艺的两种产品在精馏塔分离出来之后，分别进入甲硫醇精馏塔和二甲硫醚精馏塔中，使得两产品分离得较为彻底，纯度更高。合成工艺实现了硫化氢循环，使得硫化氢再次进入反应器进行反应，反应工段中产生的水经过闪蒸单元分离出来，纯度达99.9%可以作为公用工程使用，减少了能量的消耗量，排放的水达到国家安全标准，通过精馏单元分离出的甲醇浓度达95%，可以进一步循环到反应器进行反应，避免了原料的浪费和环境的污染。（二）分离技术创新 NHD溶剂具有良好的脱硫脱碳性能，是一种优良的物理吸收溶剂，对H2S等酸性气体具有良好的吸收能力，并能选择地吸收H2S。原料气从脱硫装置的底部进料，NHD 脱硫剂从塔顶进料，两者充分接触，选择性地吸收全部的H2S，并在塔顶排出大部分的N2、CO2和轻烃。排出的气体进一步去碱吸收装置。此刻，大量的N2、CO2和轻烃已基本除掉，经过三级闪蒸，部分未吸收的硫化氢循环到脱硫装置，富液从再生塔顶部向下流动，经填料层，溶解在溶剂中的酸性气体解吸出来，再生后的贫液则从塔底流出。闪蒸气和再生塔顶的酸性气体再一次循环至脱硫塔使用，经再生塔再生后的贫液NHD浓度达99.9%经换热、升压后送至脱硫塔循环使用。分离效果比较好，也实现了资源的循环使用。甲硫醇合成工段采用多效精馏塔，在一级精馏中分出主产品和未反应的物质，再分别精馏出产物，分离出未反应的甲醇经过处理可以回收利用。（三）反应新工艺H2S与甲醇经加压、预热和混合后，送入以活性-氧化铝作载体并负载钨酸钾的催化剂的低压反应器中，在220500、0.191.4 MPa条件下，生成甲硫醇。反应方程式如：主反应：H2S + CH3OH CH3SH + H2O副反应：H2S + 2CH3OH （CH3）2SH + H2O经过查找文献，在以活性-氧化铝作载体并负载钨酸钾的催化剂的320，0.6MPa之间对甲硫醇的选择性最高。可控的温度，压力的范围比较大。对反应的影响也比较小。二、资源化循环回收利用（一）原料说明本厂的原料主要有含硫的废气，聚乙二醇二甲醚（NHD）、甲醇，催化剂有活性-氧化铝，钨酸钾。（二）符合环境保护和资源化利用的要求。原料中含硫的废气来源于福建省中化泉州石化有限公司，以废气为原料，既减少了环境污染，又创造了经济价值。（三）本厂的资源实现了循环使用。在工艺选择上，我们注重生产过程资源化，力求原料的最大利用率，在生产过程有多股循环物料，即硫化氢循环，聚乙二醇二甲醚，甲醇循环。对于化工生产来说，物料循环利用能大大提高过程的连续性，减少开停车次数和操作费用，增强生产能力、将生产能力最大化。流程中主要的循环物流为NHD和甲醇，NHD作为脱硫剂存在于整个脱硫的过程中，但可能在分离过程会有损耗，需要从外界进行补充。甲醇作为合成原料，未反应完全的甲醇可以分离出来纯度达到95%以上以回收利用。我们使用Aspen Plus 对整个过程进行模拟时，通过调节各个精馏塔的操作参数，分离出较高纯度的NHD和甲醇，将其循环使用。从而减少了从外界的补充量，节约了资源，提高了生产的经济性。（四）能量的循环利用反应工段中产生的水经过闪蒸单元分离出来，纯度达99.9%可以作为公用工程进行能量交换，减少了能量的消耗量，排放的水达到国家安全标准，避免了原料的浪费和环境的污染。三、设备创新选型（一）固定床反应器由于本项目主要反应是硫化氢和甲醇反应为气固相放热反应，由于高温下催化剂易结焦失活，为了实现良好的传热性能与催化剂的循环再生，我们采用的是列管式固定床反应器。由多根反应管并联构成，适用于热效应较大的反应。固定床结构简单，操作方便，停留时间较长且易于控制，适合该反应。主反应：CH3OH + H2S CH3SH + H2O副反应：CH3SH + CH3OHCH3SCH3 + H2O固定床采用小颗粒且粒度范围较宽的催化剂，可以消除内扩散阻力，且利用内置换热管及时补充反应所需大量热量，使整个床层在近于等温条件下操作，易于控制，利于传质。由于催化剂颗粒处于稳定的流动状态，所以采用固定床催化剂可以连续流入和吹出，对于催化剂易失活反应，可使反应过程和催化剂再生过程连续化，且设备结构简单，适用于大型化生产。详细见设备选型与典型设备设计。（二）T0103NHD再生塔图5 NHD再生塔模拟流程图NHD富液依次经过H2S浓缩单元、闪蒸单元和换热后，脱除溶解的CH4、N2、C3H8和CO2等主要气体后，剩下的主要是溶解能力较强的H2S。为了完全脱除H2S气体，使得NHD溶剂能够再生得以循环使用，调节再生塔T0103的压力和塔釜的温度是关键。富液从再生塔T0103顶部向下流动，经填料层，溶解在溶剂中的酸性气体解吸出来，再生后的贫液则从塔底流出。闪蒸气和再生塔顶的酸性气体再一次循环至脱硫塔使用，经再生塔再生后的贫液经换热、升压后送至脱硫塔循环使用。达到经济效益的最大化。NHD热再生塔T0103（参见图5）实质上是一个精馏塔。其主要作用是将NHD富液中的气相组分彻底的解析出来，从而再生出纯度为99.9%（质量分率）以上的NHD贫液做吸收塔溶剂。为了实现较好的脱除效果，在解析塔的塔底部设置了再沸器，塔顶为了实现气体的冷凝设置了冷凝装置。经塔顶冷凝后的酸性气，H2S浓度为74%摩尔分率），可供硫回收系统回收硫。在热再生塔内，H2S几乎可实现100%脱除，最后从塔釜得到的液体就是溶质气体完全被脱除后的NHD贫液。进入热再生塔的流股是从H2S浓缩塔T0102塔底流出，经闪蒸、换热后的NHD富液。由于该塔属于精馏塔，存在再沸器和冷凝器热传递装置，因此，合理利用系统的能量是整个系统的关键。对于热再生塔，可供调节的因素较多，如再沸器再沸量、分凝器温度等。（三）换热器系统图6 NHD脱硫系统换热器模拟该换热器（参见图6）是根据热量平衡的原则，总的放热等于总的吸热且温度不交叉，压力按设计值设定，计算时只需规定冷热流股的输入流股的温度、压力、流量和组成，规定各流股的出口压力，同时规定任意冷流股或热流股的出口温度，那么就会相应计算出另一流股的出口温度，反之亦然。（四）分离单元图7 NHD脱硫系统闪蒸器模拟NHD脱硫系统中，除塔和换热器两个重要设备外，分离器（参见图7）在整个流程中也起着重要的作用。系统中的分离器主要为气液两相分离器。在冷箱内，所有的闪蒸器都没有参与换热，所以对于闪蒸器的计算均采用绝热闪蒸的方式，即每一个闪蒸器的热负荷均为，压力与前一个设备的出口压力一致。（五）输送设备图8 输送设备模拟NHD脱硫系统中，输送设备（参见图8）起到了关键的作用。分流器通过一定的比例调整，把循环回来的物料分流到两个脱硫装置中。实现进料比的优化，减少原料的消耗，实现经济利益的最大化。四、换热网络优化本项目使用了加点分析和热集成节能技术，运用了 Aspen Energy Analyzer 软件，实现了较大能量回用的换热网络设计。使厂区内的冷热物流在合理范围内换热，从而达到节省能量的目的。结果表明全流程能进行比较合理的能量匹配利用，经过对换热网络的改造，最终得到了如图9与图10所示的热集成方案前后对比图。图9 匹配前全流程热集成图10 匹配后全流程热集成进行冷热流股匹配后，全流程公用工程耗量下降明显，能够节省热耗34.04%，节省冷耗24.29%，达到了较好的节能效果。换热网络总结报告如表1所示表1 换热网络总结报告项目热公用工程/kW冷公用工程/ kW换热单元数/个匹配前5.3611067.68910627匹配后3.5361065.82110625物流匹配节能百分率34.04%24.29%-五、环境保护创新本厂实现资源化利用的同时实现清洁生产，本工艺只产生两股废水、二股废气。实现了对整个地区生态环境保护，达到了清洁生产的目的，从原料来源做到清洁生产。（一）废水处理方案本厂废水中二股废水含杂质0.1%以下，一部分可以作为公用工程使用，减少能量的消耗，另一部分经过污水处理站后可部分中水回用用作厂区其他基本用水。废水为少量甲醇废水，根据甲醇废水的特点，本项目污水处理站采取二段厌氧消化+SBR（序批式活性污泥法）的方法来对甲醇污水以及各类污水进行综合处理，在废物利用和三废排放中做到了环境清洁。处理流程如图11所示。图11 二段厌氧消化+SBR流程图处理过程如：高浓度首先经过二段厌氧消化处理，与 COD Cr 低的污水进行混合稀释，进入活性污泥池进行有氧处理，经有氧处理的废水与清净废水一起进入回水站进行深度处理，经处理后得到的水用于工艺循环水站补充水。（二）废气处理方案本项目废气主要成分是丙烯和硫化氢，本项目使用乙苯/反烃类混合装置吸收丙烯，脱丙烯系统是靠乙苯做吸收剂吸收干气中的丙烯，采用低温和高吸收剂/干气体积比有利于乙苯/反烃化料的混合物吸收剂对干气中吸收后，而且吸收后的气体在一定条件下可解吸，解吸后的吸收剂可循环利用，通过使用苯乙烯装置乙苯单元脱丙烯后，剩余的硫化氢气体循环到硫化氢反应工段，剩余的尾气采用高温燃烧法，高温燃烧( AOGI) 是处理各种含有机类污染物尾气的最为有效的方法，国外同类装置大多采用这种方法处理未反应的尾气，高温燃烧法的主要设备是1台焚烧炉，我们可以将其送至园区配套的焚烧炉中。吸收塔尾气、精馏塔尾气和空气在焚烧炉内通过火焰燃烧使尾气中的烃类、有害物质转化成二氧化碳和水随烟气一起排放到大气，并可通过控制燃烧温度和空气过剩量来控制烟气中的尾气含量，使之符合有关环保规定。考虑到高温燃烧法的诸多优势，本项目采取此法处理废气。精馏塔尾气部分引入尾气焚烧装置进行焚烧，并对焚烧后的高温烟气进行热量回收，产生的蒸汽加以综合利用，是一项既能保护环境，又能提高能量利用效率的技术。六、反应技术创新催化剂选择以高效率、低成本为宗旨，坚持国产化为原则。本厂采用催化剂为活性-氧化铝，钨酸钾。硫化氢甲醇法合成甲硫醇工艺属气固相催化反应，整个反应在催化剂存在的条件下才能得到较高的甲醇转化率和甲硫醇选择性。自20世纪初开发此工艺以来，国内外学者在该路线催化剂研制方面做了大量的研究，主要考察了硫化物、分子筛、金属氧化物对甲醇和硫化氢反应的促进作用，逐渐形成催化剂酸碱位反应机理。如图12所示，Al2O3的前驱体拟薄水铝石中存在大量羟基，焙烧温度在 200 左右时，相互接近的两个羟基发生分子间脱H2O，形成Al2O3H2O，随着焙烧温度升高到450以上，Al2O3H2O分子表面羟基与相邻氢结合发生分子内脱 H2O，形成的配位不饱和铝子具有 Lewis 酸位特征，对应相邻的铝离子具有 Lewis 碱位特征。图12 Al2O3酸碱位形成过程1995年Mashkina提出Al2O3由于具有较大的比表面积、合适的孔结构以及适宜的酸碱性质，