形状记忆合金 教育学习

第五章形状记忆合金,ShapeMemoryAlloy,1,一类参考,主要内容形状记忆合金的发展形状记忆合金的原理形状记忆合金的分类形状记忆合金的应用,2,一类参考,主要要求,了解形状记忆合金的发展历程掌握与形状记忆合金有关的几个基本概念（马氏体与奥氏体，马氏体相变、马氏体逆相变，伪弹性/超弹性，热弹性马氏体、应力诱发马氏体、应力弹性马氏体，Ms、Mf、As、Af）理解形状记忆效应的三种形式及其特点熟悉典型形状记忆合金及其基本特点理解形状记忆效应与伪弹性出现的条件了解形状记忆合金的应用,3,一类参考,金属具有记忆能力人们把具有“记忆能力”的合金(ShapeMemeoryAlloySMA)做成花、鸟、鱼、虫等各种造型，只要浸入一定温度的水中，可以出现花开放，鸟展翅，鱼摆尾，虫蠕动等现象，栩栩如生，如魔术般使人惊叹。,用CuZnAl记忆合金片制备的金属花，以热水或热风为热源，开放温度为65-85，闭合温度为室温，花蕾直径80mm，展开直径200mm。,4,一类参考,人们对形状记忆效应的物理本质及其影响因素已有较为清晰的认识，形状记忆合金已被确认为一种热驱动功能材料，人们利用其形状记忆效应，在仪器仪表、自动控制、航空航天、医疗器具、汽车工程以及机器人等领域中实现广泛应用。,形状记忆合金的应用,5,一类参考,形状记忆合金的发展,6,一类参考,形状记忆效应源自材料中发生的马氏体相变。德国金属学家Martens发现：钢在奥氏体高温区淬火时，原来面心立方的奥氏体晶粒内原子以无扩散形式转变为体心立方结构，得到的组织以他的名字命名为马氏体。,板条马氏体,钢的淬火,7,一类参考,1938年，美国的格里奈哥和穆拉迪安在Cu-Zn合金中发现了马氏体的热弹性转变，他们的研究在当时并没有受到世界的重视；1951年，美国的里德等人在Au-Cd合金的研究中首次发现该合金具有形状记忆效应；随后，在InTl合金中也发现了形状记忆效应。这些合金价格昂贵，难以实现应用，人们开始寻找成本低廉的形状记忆合金。,8,一类参考,低成本形状记忆合金的发现完全是偶然的。1962年，美国海军军械研究所将NiTi合金作为对温度敏感的振动衰减合金加以研究，在讨论该项研究经费分配时，某一成员用手将这种材料制成的细丝一端弯曲，无意中靠近手中点燃的雪茄，忽然发现靠近火焰部分的细丝伸直了。1963年，军械研究所宣布在NiTi合金丝中发现了形状记忆效应。NiTi合金具有强度高、塑性大、耐腐蚀性好、成本相对低廉等许多特点而引起极大关注，人们开始考虑形状记忆合金的广泛应用。,9,一类参考,1970年，人们又在成本更为低廉的CuAlNi合金中也发现形状记忆现象，并明确这种现象是能产生热弹性马氏体相变的合金所共有的特性。以此为转折点，迄今人们己在许多合金中相继发现这种现象，如表所示。现在，人们发现一些有机高分子材料、无机陶瓷等都具有形状记忆的功能。,10,一类参考,形状记忆合金的成分范围和Ms(马氏体相变开始温度)点,11,一类参考,形状记忆合金的原理,12,一类参考,Fe在910以下为体心立方晶格结构的-Fe，910以上为面心立方晶格结构的-Fe。碳溶解到-Fe中形成的固溶体为铁素体(F)；碳溶解到-Fe中形成的固溶体为奥氏体(A)；如果奥氏体以较大的冷却速度过冷，奥氏体中的碳原子没有扩散的可能，奥氏体将直接转变成一种含碳过饱和的固溶体，称为马氏体(M)。由于含碳量过饱和，马氏体的强度和硬度高、塑性低，脆性大。,奥氏体和马氏体,13,一类参考,铁碳相图,14,一类参考,马氏体相变最早把钢中由奥氏体（母相）转变为马氏体的相变称为马氏体相变。材料组织的广泛基本特征属马氏体相变型的相变产物统称为马氏体。马氏体逆相变马氏体相变具有可逆性，由马氏体向母相的相转变过程，称为马氏体逆相变。,马氏体相变和马氏体逆相变,15,一类参考,1)结晶学特征：马氏体是沿母相的惯习面生长并与母相保持一定的取向关系，形成共格晶界2)相变时不发生扩散，原子只做有规则的重排而不进行扩散。3)马氏体转变速度很快，有时速度高达声速。4)马氏体相变没有一个特定的温度，而是在一个温度范围内进行。,马氏体相变特点,16,一类参考,形状记忆效应：具有一定形状的固体材料(通常是具有热弹性马氏体相变的材料)，在某一温度下(处于马氏体状态Mf)进行一定限度的塑性变形后，通过加热到某一温度(通常是该材料马氏体完全消失温度Af)上时，材料恢复到变形前的初始形状。具有形状记忆效应的合金称为形状记忆合金。,17,一类参考,形状记忆效应实验,原始形状,拉直,加热后恢复变形前形状,18,一类参考,热弹性马氏体相变,具有马氏体逆相变，且Ms与As点相差很小的合金，将其冷却到Ms点以下，马氏体晶核随温度下降逐渐长大，温度回升时马氏体片又反过来同步地随温度上升而缩小，此种马氏体称热弹性马氏体（在冷却转变与加热逆转变时呈弹性长大与缩小的马氏体）,钢的马氏体转变,19,一类参考,为使A(母相)-M(马氏体相)相变产生，M相的化学自由能必须低于A相。相变需要驱动力，不过冷到适当低于T0(A相和M相化学自由能达到平衡)的温度，相变不能进行，逆相变也需驱动力，必须过热到适当高于T0的温度，相变才能进行。,马氏体相和母相化学自由能差随温度变化与马氏体相变的关系,20,一类参考,马氏体与母相平衡的热力学条件,GM,21,一类参考,从图中可以可以看出:从到M的转变,在Ms左边,随着温度降低,GM增大,马氏体开始生成。（低温相开始形成。）从M到的转变,在As右边,随着温度升高,GM增大,奥氏体开始生成。（即高温相开始形成。）,22,一类参考,低于Ms温度下，马氏体形成以后，界面上的弹性变形随着马氏体的长大而增加；当表面能、弹性变形能及共格界面能等能量消耗的增加与相变化学自由能的减少相等时，马氏体和母相间达到热弹性平衡状态，马氏体停止长大。,CuAlNi合金冷却过程中热弹性马氏体相变(马氏体长大),23,一类参考,温度继续下降，马氏体相变驱动力增加，马氏体又继续长大，也可能出现新的马氏体生长。温度升高，相变驱动力减小，马氏体出现收缩。热效应和弹性效应之间的平衡态是热弹性的由来，具有这种行为的马氏体为热弹性马氏体，相变为热弹性马氏体相变。,CuAlNi合金加热过程中热弹性马氏体相变(马氏体缩小),24,一类参考,应力诱发马氏体：在Ms以上某一温度对合金施加外力也可引起马氏体转变，形成的马氏体叫应力诱发马氏体。应力弹性马氏体：有些应力诱发马氏体也属弹性马氏体，应力增加时马氏体长大，反之马氏体缩小，应力消除后马氏体消失，这种马氏体叫应力弹性马氏体。,25,一类参考,形状记忆效应原理,有序点阵结构的母相与马氏体相变的孪生结构具有共格性，在母相马氏体母相的转变循环中，母相完全可以恢复原状，这就是单程记忆效应的原因。马氏体相变产生结构相同、位向不同的马氏体变体由于相邻变体可协调生成，微观上相变应变相互抵消无宏观变形（马氏体片群、24种马氏体变体、自适应现象）,26,一类参考,形状记忆机理,马氏体受外力作用时，相对于外应力有利的变体将择优长大，不利的变体缩小，变体重新取向，相互吞食，变体界面移动，形成马氏体单晶，出现宏观变形；由于变形前后马氏体结构没有变化，当去除外力时，无形状改变；当加热发生逆相变，热弹性马氏体通过逆转变恢复到母相形状。双程和全程记忆效应机理比较复杂，有许多问题尚未搞清。,27,一类参考,28,一类参考,马氏体的形变和加热后的形状记忆,29,一类参考,30,一类参考,形状恢复完全可逆需具备以下条件：马氏体相变是热弹性的；母相和马氏体呈现有序的点阵结构；马氏体点阵的不变切变为孪生，亚结构为孪晶或层错；马氏体相变在晶体学上是可逆的。,31,一类参考,随着形状记忆材料研究的不断深入，发现不完全具备上述条件的合金也可以显示形状记忆效应。温度场可以诱导形状记忆效应，磁场、应力场等也可诱导马氏体相变，出现形状记忆效应。,传统热诱导形状记忆合金,磁诱导形状记忆合金,Magneticfield,32,一类参考,超弹性(superelasticity)变形对母相状态的样品在Af温度以上施加外力，随外力增加，样品首先发生遵循虎克(Hook)定律的弹性变形。应力超过弹性极限后，随应力的缓慢增加，样品的应变显著增加，在一定的应变范围内卸载，应变会完全消失，如同弹性变形，但其应变量远远超出通常意义上的弹性变形，称之为超弹性变形。其实质与弹性变形不同，故又称它为相变伪弹性(pseudoelasticity，PE)变形。,相变伪弹性和超弹性,33,一类参考,伪弹性仅与应力诱发相变和热弹性相变有关。AB段：母相的弹性变形；BC段：B点为应力诱发马氏体的最小应力，C点相变结束；母相向马氏体的转变使应变增加，其斜率远小于AB段，说明相变容易进行，CD段：相变结束后，应力作用下马氏体发生弹性变形。,伪弹性应力应变示意图,34,一类参考,在D点之前应力被取消，例如在点C，应变通过几步可恢复：CF段：马氏体的弹性恢复；FG段：马氏体向母相转变后引起的应变恢复，F点是卸载中马氏体能存在的最大应力，在该点开始发生马氏体向母相的逆相变，随后马氏体量不断减少直到母相完全恢复(G点)，GH段：母相的弹性恢复。,35,一类参考,b)是超弹性材料的应力一应变曲线当应力超过弹性极限后应力诱发母相形成马氏体，当应力继续增加时，马氏体相变也继续进行，当应力降低时，相变按逆向进行，即从马氏体转向母相，其永久变形消失，这种现象叫超弹性记忆效应。c）合金母相在应力作用下诱发马氏体，并发生形状变化，去除应力后，除弹性部分能恢复外，其他部分并不回复原状，但其可通过加热产生逆变，从而恢复原形，这种现象叫做形状记忆效应,36,一类参考,形状记忆效应与超弹性,37,一类参考,需要重点理解,形状记忆效应与超弹性出现条件图表明:从Ms以下温度,对合金施加应力，只产生形状记忆效应，不出现超弹性。在Af以上温度，对合金施加应力，只出现伪弹性。如果合金发生塑性变形的临界应力较低如图中（B）线，合金不出现超弹性。如果合金发生塑性变形的临界应力较高如图中（A）线，则合金中施加的应力未达到其变形临界应力就会出现超弹性。,38,一类参考,形状记忆效应,形状记忆合金的形状记忆效应按形状恢复情况可以分为三类：单程形状记忆效应双程形状记忆效应全程记忆效应,形状记忆效应的三种形式(a)单程(b)双程(c)全程,39,一类参考,单程记忆效应将母相在高温下制成某种形状，再将母相冷却，使之发生马氏体相变，然后对马氏体进行任意变形；当温度升至Af点，马氏体完全消失，材料恢复母相形状，重新冷却时不能恢复低温相时的形状。双程记忆效应加热时恢复高温相形状，冷却时恢复低温相形状，通过温度升降自发可逆地反复恢复高低温相形状的现象称为双程记忆效应，又称可逆记忆效应。全程形状记忆效应加热时恢复高温形状，冷却时变为形状相同而取向相反的高温相的现象。,40,一类参考,（a）马氏体状态下未变形,（b）马氏体状态下已变形,（c）放入热水中，高温下恢复母相状态，形状完全恢复,单程TiNi记忆合金弹簧的动作变化情况,41,一类参考,没放入热水前,放入热水后,冷却至室温后,再次放入热水后,双程CuZnAl记忆合金花的动作变化情况,42,一类参考,全程记忆效应（Ti-Ni51%,400时效100h）,四条互成45夹角的薄条带，在100开水中呈现结扎点在上的圆球形a，从开水中缓慢提起来时的形状b，在室温时变成近似直线c，浸泡在冰水中，反方向弯曲d，在干冰-酒精液中冷却到-40时，形状变成结扎点在圆球内部下方的与a相似的圆球形e，放入100水中，则又恢复成形状a。,43,一类参考,形状记忆合金的分类,44,一类参考,合金成分,呈现形状记忆效应的合金，其基本合金系就有10种以上，如果把相互组合的合金或者添加适当元素的合金都算在内，则有100种以上。得到实际应用的只有Ti基合金、Cu基合金以及Fe基合金。其余合金则因为有些化学成分不是常用元素而导致价格昂贵，或者有些只能在单晶状态下使用，不适于工业生产。,45,一类参考,TiNi合金是目前形状记忆合金中研究最全面、记忆性能最好的合金材料。TiNi合金强度高、塑性大、耐蚀性好、稳定性好，具有优异的生物相容性，在医学上的应用是其它形状记忆合金不能替代的形状记忆合金的经济性是一个重要因素。Cu基合金的记忆性能、耐蚀性能、力学性能等都比TiNi合金差，但价格仅为TiNi合金的l/10，在性能要求不高、反复使用次数少，特别是要降低成本的情况下使用；Fe基合金价格低，加工性能好，力学强度高，在应用方面具有明显的竞争优势，但其形状记忆效应不是很好。,46,一类参考,TiNi合金与CuZnAl合金性能对比,47,一类参考,形状记忆合金的应用,48,一类参考,左图是一个双程CuZnAl记忆合金弹簧，它是SMA用作驱动器的典型形式。该弹簧是随温度变化自行伸缩的感温驱动元件。采用CuZnAl记忆合金丝，表面镀锡，以热水或热风为热源，典型伸缩温度为6585，自由状态为45mm，伸长状态为200mm。可见其形变量较大，可以产生足够的驱动力。,利用记忆合金在加热时形状恢复的同时其回复力可对外作功的特性，能够制成各种驱动元件。这种驱动机构结构简单，灵敏度高，可靠性好。,形状记忆合金驱动器,49,一类参考,形状记忆合金在航空航天中的应用,宇宙飞船登月之后，为了将月球上收集到的各种信息发回地球，必须在月球上架设直径为好几米的半月面天线。要把这个庞然大物直接放入宇宙飞船的船舱中几乎是不可能。但利用形状记忆合金则能使其成为可能。先用镍钛合金在高温下制成半球形的月面天线（这种合金非常强硬，刚度很好），再让天线冷却到28以下。这时，合金内部发生了结晶构造转变，变得非常柔软，所以很容易把天线折叠成小球似的一团，放进宇宙飞船的船舱里。到达月球后，宇航员把变软的天线放在月面上，借助于阳光照射或其他热源的加热使环境温度超过奥氏体相变温度，这时天线犹如一把折叠伞那样自动张开，成为原先定形的抛物状天线，迅速投入正常的工作。,月面天线,50,一类参考,连接件和紧固件,形状记忆合金管接头用相变点约-150的TiNiFe合金制备。合金内径加工成比被接管径约小4-5，把管接头浸泡在液态空气中，在低温状态下使内径扩大约7-8%，扩径后管接头用保温材料保持低温，被接管从管接头两侧插入，去掉保温材料，管接头温度上升到室温，内径恢复到扩径前状态，牢牢箍紧被接管。,形状记忆管接头,51,一类参考,待接管外径为，内径为(1-4)TiNi合金经过单向记忆处理后，在低温下(Mf)扩孔为(1+4)。保持低温，插入被接管，去掉保温材料，升温至室温，由于其形状记忆效应，孔径收缩，形成紧密地压合，从而实现紧固连接。,52,一类参考,形状记忆合金管接头具有高度的可靠性，不需熔焊的高温高热，不会损害周围材料，在低温下易拆卸，便于检修检查。这种管接头在F-14战斗机上使用了10万个以上，从未出现过漏油等事故。这类管接头在核潜艇的管路连接上也可大量应用。150mm大口径管接头在海底输油管道及其修补工程上得到应用。,F14战斗机,战略核潜艇,53,一类参考,密闭中空结构件中很难进行紧固操作，形状记忆紧固铆钉依靠形状恢复可进行这种操作。Af点低于室温的合金用来制造紧固铆钉，尾部形状记忆处理成开口形状；进行紧固操作前，把紧固铆钉浸泡在干冰或液态空气中进行充分冷却，然后把尾部拉直；插入被紧固孔；温度回升后产生形状恢复，铆钉尾部叉开把物体固紧。,形状记忆紧固螺钉,54,一类参考,温度调节装置,形状记忆合金在生活中的应用,SMA热驱动器基本工作原理就是一个在特定温度或特定温度范围内的“开-关”运动。SMA弹簧跟可调偏压弹簧相对，二者均直接接触冷热水混合流。水温太高时SMA弹簧向右推动活塞，限制热水流，降低混合水的水温。水温太低时发生相反的运动。送出的水温用改变偏压弹簧缩量的温度控制旋钮调节。,55,一类参考,低于Mf点温度下，把重M的重物挂在形状记忆线圈上，丝材伸长到屈服力和重力达到平衡；把线圈加热到Af点以上，温度上升使合金产生形状恢复，形状恢复力大于重力，丝材在弹性应变的状态下收缩L，提起重物做MgL的功；重物提上去后降低温度，丝材伸长，接上重物，再升高温度把重物提上去，实现热机循环。,形状记忆热机原理,能量转换机,56,一类参考,保险器和继电器,用形状记忆合金制造的温度保险器不同于熔断保险丝，可产生很强的力拉断接点，消弧效应明显，适合于作大功率、高电压用保险器。,形状记忆合金温度保险器,57,一类参考,形状记忆合金还可制成各类心脏修补器、血栓过滤器、伤骨固定器、脊柱矫正器、手术缝合线、人造骨骼等等。,形状记忆合金在医学中的应用,记忆食道架能在喉部膨胀成新的食道。必要时只要向食道里加上冰块，“食道”又会遇冷收缩，从而可轻易取出，使失去进食功能的食道癌患者提高了生活质量。,（a）预压缩（b）受热扩张后（c）植入腔道内效果,记忆食道支架,58,一类参考,矫形外科,采用形脊柱人造关节可在颈椎治疗中替代传统骨融合。先在低温下将形器的弓形臂展平(图a)，并置于颈椎椎体的中间部位(图b)，由于体温的影响，形器的臂部恢复原状，保持颈椎高度(图c)。这种关节