第二章增塑剂1.ppt

第二章增塑剂,2.1概述,定义：增加高分子材料可塑性、柔韧性or膨胀性增塑后的宏观表现：1、Tg降低2、E(弹性模量)：=E代表物质的刚度，对变形的阻力3、抗张强度：使试样破坏的应力4、抗冲强度：5、伸长率：,历史：原始：粘土水陶明胶水软糖皮革鲸油工业：1886Hyatt樟脑添加硝酸纤维素赛璐珞现代工业和增塑剂的起点增塑和增塑作用的起点1933PVC工业化增塑剂发展（主要用于PVC增塑）,是不是每种塑料都需要增塑？并不是每种塑料都需要增塑。聚酰胺，PS，PE，PP不需硝酸纤维素，醋酸纤维素，PVC需要（用量最多）,2.2增塑机理,高分子材料的增塑，就是高分子链间的相互作用被削弱。高聚物分子链间的作用力：1。范德华力2。氢键3。结晶三者均会妨碍增塑剂的插入。,色散力瞬时偶极瞬时偶极诱导力固有偶极诱导偶极取向力固有偶极固有偶极,增塑剂插入后，存在如下几种作用力：聚合物聚合物（）聚合物聚合物（）增塑剂增塑剂（）,增塑剂削弱大分子间的作用力有三种形式：隔离作用相互作用遮蔽作用几种作用可能同时存在ep:DOP增塑PVC,隔离作用非极性增塑剂非极性polymer中溶剂化作用，增大距离TgB*V,相互作用极性增塑剂极性聚合物破坏了polymer分子间的作用Tgk*n,三种增塑机理：润滑理论：相互作用摩擦润滑凝胶理论：时开时集连接点处溶剂化拆散，隔断屏蔽作用力中心自由体积：加入增塑剂，自由体积，大分子间距离，增塑效果与增塑剂体积成正比,增塑的微观机理：削弱polymerpolymer之间的相互作用，增塑剂分子交插在polymer之间，极性极性，非极性隔离、屏蔽作用，消弱了作用力，提高大分子的活动性，而使流动温度，玻璃化温度，次级松弛转变温度发生移动，增加聚合物体系形变能力。,反增塑：,少量增塑剂使聚合物的抗张强度、模量增加，伸长率和抗冲强度下降，把这种反常现象称为反增塑。,增塑剂分子的性能要求：,增塑剂应能在聚合物材料中分散均匀，能长期稳定地存在，并对polymer的物理力学性能无不良影响。相容性塑化效率耐久性耐挥发空气耐抽出液体耐迁移固相相容性好加工性好安全性无毒卫生、可降解，可再生利用经济性,分类：,按与polymer的相容性分按添加方式分外增塑剂：加工过程内增塑剂：合成过程,主增塑剂1：1辅助增塑剂1：3增量剂1：20,不可单独使用,内、外增塑剂对比：,按分子量分按应用性能分,单体型200500聚合型1000,耐寒增塑剂耐热增塑剂阻燃增塑剂耐候增塑剂防霉增塑剂无毒增塑剂通用增塑剂,2.3增塑剂的化学及工艺,1/2semihemi5penta1monouni6hexasexi2dibi7heptasepti3triter8octa4tetraquadri9nonaennea10deca甲metha乙etha丙propa丁buta丁二酸succinic辛二酸suberic癸二酸sebacic乙二酸adipic壬二酸azelaic,2.3.1邻苯二甲酸酯类,分子式:代表物：DBPDOPDIOPDIDP,R1,R2:C1C13的烷基、苯基、苄基等,分子量小，挥发度大耐性差乳胶漆，粘合剂,取代DOP,DOP：,DOP用量及产量最大，我国DOP45%，美国25%“王牌”增塑剂与大多数合成树脂、橡胶均有良好的相容性。综合性能好，混合性能好，增塑效率高，挥发性低，低温性能好，耐水抽出，电气性能高，耐热性及耐候性良好。体现在成本、实用性、加工性方面最理想的结合。,萘V2O5-K2SO4-SiO2,V2O5-TiO2,羰基合成法烷基铝法酯高压氢化法,工艺：,羰基合成法,烷基铝法,空气,酯高压氢化法,2.3.2脂肪族二元酸酯,通式：特点：相容性较差辅助增塑剂耐寒性好工艺：国外：已二酸酯n4国内：癸二酸酯n8DOS：耐寒性最好DOS：耐寒、耐热、耐光、电性能，增塑效率高，迁移性大，易被烃类抽出，耐水性不佳。,n：211R：411总碳数：1826,2.3.3磷酸酯,通式：特点：相容性好，主增塑剂阻燃代表物：TCPTPPTOPDPOP工艺：1.三氯氧磷法,三烷基、三芳基、烷芳混合、含卤磷酸酯,2.三氯化磷法,2.3.4环氧化物,通式：特点:增塑，稳定，双重作用，耐候性好，与聚合物的相容性差环氧+金属盐协同作用，稳定作用加强制备:,辅助增塑剂,分类:,环氧化油环氧脂肪酸单酯环氧四氢邻苯二甲酸酯,环氧化油,2.环氧脂肪酸单酯环氧脂肪酸丁酯环氧脂肪酸辛酯,3.环氧四氢邻苯二甲酸酯（EPS）,新型,2.3.5柠檬酸酯,通式:特点:对纤维素有良好的相溶性、耐油、低毒，对光稳定，用在树脂中能防霉菌。,2.3.6含氯,特点:增量剂与PVC相容性差，热稳定性也不好，有良好的电绝缘性，耐燃性好，成本低,2.3.7聚酯,聚合型增塑剂特点：塑化效率不如DOP,分子量大，蒸汽压低，挥发性低，耐抽出，迁移性小,耐久性好,2.4增塑剂结构和增塑性能的关系,增塑剂结构非极性：（直链烷烃）Cn耐寒性、耐挥发性相容性、塑化效率48这种影响不显著，n14，影响显著。n相同，支链烷烃与直链烷基相比，塑化效率、耐寒性、耐老化性、耐挥发性,极性：酯基、Cl非极性：长链烷基,酯基：化学性质稳定，极性适度，不仅和polymer的相容性良好，而且能满足对增塑剂其它物理性能的要求。13个酯基数目相容性、透明性若n1若n1，酯基的相对位置对性能有影响如在长链烷基的直链状增塑剂中，酯基靠得太近，相容性仲醇，伯醇，塑化效率，相容性，耐寒性，耐热性,分子量：分子量，耐久性好，塑化效率差，加工性差。分子量低，相容性、塑化效率，加工性都较好，耐久性差。PVC：分子量30050023个极性基因非极性与极性部分保持一定的比例分子是直链，少分支,结构相容性,增塑性自身的极性两者的结构相似性,极性相近，结构相似，则相容性好,邻苯二甲酸酯：410个C，相容性良好，C，相容性相容性：芳环脂环脂肪族,Ep:,结构增塑效率相对增塑效率以DOP为标准效率值1计算所得,分子极性,支链化,芳环,增塑效率,在100份PVC中原需加入TCP50份,为了改善PVC的耐寒性能,改用DOS代替20份TCP使用。已知TCP的相对塑化效率为1.12,而DOS的的相对塑化效率为0.91,则需加入多少份的DOS?,设需加入x份的DOS需加入16.3份的DOS代替20份TCP。,相容性好的增塑剂，塑化效率高。这句话正确吗？为什么？,不正确。比较增塑剂的效率只有在增塑剂与聚合物相容的范围内才有效。相容性虽很重要但并不能说明塑化效率的优劣，相容性好仅说明可加入量大，但实际应用时往往不需加到最大量。达到相同的柔韧性所需加入的增塑剂越少,则增塑效率越高。相容性与增塑效率间并无确定的关系。有些相容性较差的增塑剂，塑化效率反而高。,结构耐寒性长直链烷基，耐寒性良好支链，耐寒性环状结构，耐寒性芳环脂环350增塑剂的分子结构耐挥发：分子量大，体积较大的基因扩散困难，耐挥发耐抽出：烷基比例大，易被油类抽出，不易被水抽出；苯基、酯基多，烷基支链多，相反耐迁移：分子量大，支链or环状结构,结构电绝缘性极性弱，使体积电阻，增强导电性极性强，有较好的电绝缘性结构阻燃性PClBr磷酸酯+含氯协同阻燃P2O3（少量）,结构毒性磷酸酯含卤化合物结