南京工业大学材料学院材料现代分析测试技术经典完整版资料

第一章 X射线衍射分析一、X射线的性质：1、本质是电磁波 0.011000A. 介于紫外线和r射线之间，没有明显的分界线。2、波粒二象性：E=h c/ ；p=h/，都具有波动和粒子的双重性。二、X射线的获得1、获得条件：a产生并发射自由电子b 在真空中迫使电子朝一定的方向加速，以获得尽可能高的速度 c 在高速电子流运动的方向设一障碍、使高速运动电子突然受阻而停止2、射线的获得仪器： X射线机， 同步辐射X射线源，放射性同位素X射线源三、X射线谱： a连续X射线谱（白色x射线谱）：从某个最大波长 （称之为短波极限）开始的连续的各种同波长的x射线；极限波长0=hc/ev，取决于管电压、管电流、原子序数）b特征X射线谱（标识x射线谱）：若干个特定波长的X射线，取决于靶材料，根本原因是原子内层电子的跃迁四、X射线与物质的相互作用:a：一 部分光子由于与原子碰撞改变方向，造成散射线。 b：另一部分光子可能被原子吸收，发生光电效应。 c：部分光子能量可能在与原子碰撞过程中传递给了原子，成了热振动能量产生的结果：产生了散射X射线、电子、荧光X射线、热能。 主要应用：（荧光X射线光谱分析，X射线光谱分析、X光电子能谱分析、X射线衍射分析）1、散射现象（分为相干散射和不相干散射） a：相干散射(X射线散射线的波长与入射线相同，并且有一定的相位关系，它们可以相互干涉形成衍射图样，称为相干散射) b：不相干散射（X射线光子与自由电子撞击时，光子的部分能量损失，波长变长，因此与入射光子形成不相干散射）2、光电吸收（光电效应）：当X射线的波长足够短的时候，其光子的能量大，以至于可以把原子中处于某一能级上的电子打出来，而它本身则被吸收。它的能量传递给该电子，使之成为具有一定能量的光电子，并使原子处于高能的激发态五、X射线的吸收及应用1、强度衰减规律：当X射线穿过物体时，其强度按指数下降I=I0 e-u1x （u1 是线吸收系数 ）与吸收体的密度原子序数Z及X射线波长有关I=I0 e-um x （um 是质量吸收系数） 只与吸收体原子序数和X射线波长有关结论：X射线波长越短，吸收体原子越轻（Z越小），则透射线越强。曲线的突变点的波长为吸收限2、X射线滤波片：a、原理：利用吸收限两边吸收系数相差十分悬殊的特点 b、滤波材料的原子序数一般比X射线管靶子材料的原子序数小1 2七、劳厄方程、布拉格定律、倒空间衍射公式三个衍射公式推导时三个假设：a：入射线和衍射线都是平面波b：原子的尺寸忽略不计，原子中各电子发出的相干散射是从原子中心发出c：晶胞中只有一个原子，即晶胞是简单的布拉格定律：2d sin=n 3.X射线在晶面上的“反射与可见光的镜面反射不同点？ 答：a：可见光的反射只限于物体的表面，而X射线的反射实际上是受X射线照射的所有原子的散射线干涉加强而成b：可见光的反射无论入射光线以何种角度入射都会发生，而X射线只有子啊满足布拉格公式的某些特殊角度才能发射，因此X射线是选择反射八、X射线衍射方法衍射方法波长实验条件 劳厄法 变 不变连续X射线照射固定的单晶体 转晶法 不变 部分变单色X射线照射转动的单晶体 粉晶法 不变 变单色X射线照射粉晶或多晶试样 衍射仪法 不变 变单色X射线照射多晶或转动的单晶 九、X射线衍射线束的方向和强度a ：方向只与X射线波长，晶胞的形状、大小、以及入射线与晶体的相对方位有关b ：强度主要与晶体结构（原子的种类、数目、排列方式）、晶体的完整性、以及参与衍射的晶体的体积等有关注意:布拉格方程仅能确定衍射方向不能确定衍射强度，满足布拉格衍射条件不一定有强度，还应考虑结构消光现象1、原子散射因子：f = 一个原子的相干散射波振幅/一个电子的相干散射波振幅 Ea/Ee结构因子：F = 一个晶胞的相干散射波振幅/一个电子的相干散射波振幅 Eb/Ee消光现象：原子在晶体中位置不同或种类不同引起某些方向上衍射线消失的现象简单点阵：结构因数与hkl无关，即hkl为任意整数时均能产生衍射体心点阵：当h+k+l为奇数F=0 无衍射 ，当为偶数有衍射面心点阵：hkl全奇全偶F=4f，可衍射 ，奇偶混合F=0，无衍射十、单晶体的研究方法a劳厄法（连续X射线） 应用：测定晶体取向、观察晶体对称性、鉴定晶体是否是单晶以及粗略观测晶体完整性b转晶法：（散射X光照转动单晶）应用：测定单晶试样晶胞常数、观察晶体系统消光规律以确定空间群c、魏森宝照相法和旋进照相法：（运动底片运动晶体）应用：主要用于测定晶体结构十一、X射线衍射仪（微区衍射仪、双晶衍射仪）构造:_X射线发生器_、测角仪、X射线强度测试系统、衍射仪控制和衍射数据采集处理系统射线机工作方式：a、连续扫描：优点是快速而方便，缺点是由于机械设备及计数率仪等的之后效应和平滑效应，使纪录纸上描出的信息总是落后与探测器接收到的，造成衍射峰位向扫描方向移动、分辨率降低、线形畸变b、步进扫描：优点与连续扫描法比较，无滞后及平滑效应，因此衍射线峰位正确、分辨力好1、X射线衍射进行物像定性分析和定量分析的依据是啥?x射线粉末衍射法物像定性分析过程。X射线粉末衍射仪法物相定量分析方法、定性分析依据：任何一种物质都具有特定的晶体结构。在一定波长的X射线照射下，每种晶体物质都给出自己特有的衍射花样，每一种物质和他的衍射花样都是一一对应的，不可能有两种物质给出完全相同的衍射花样。如果在试样中存在两种以上不同结构的物质时，每种物质所特有的花样不变，多相试样的衍射花样只是由他所含物质的衍射花样机械叠加而成 分析过程：1 通过试验获得衍射花样2计算面间距d值和测定相对强度II1（I1为最强线的强度）值定性分析以290的衍射线为最要依据定量分析依据：各相的衍射线强度随该相含量的增加而提高，由于各物相对X射线的吸收不同，使得“强度”并不正比于“含量”，而需加以修正分析方法：外标发 内标发 K值发 直接比较法2.对一张混合物相的X射线衍射图进行定性分析时，应注意哪几个问题？ （1）d值比相对强度更为重要，核对时d值必须相当符合，一般只能在小数点后第二位有分歧；（2）低角度的d值比高角度的d值更重要； （3）了解试样的来源、化学成分、和物理特性等对于做出正确的结论很重要，可以为做出正确的结论做帮助 （4）在进行多相混合试样的分析时，不能要求一次就将所有衍射线都能核对上，因为他们可能不是同一物相产生的，应首先将能核对的部分确定，然后再核对留下的部分，逐个解决 （5）尽可能将X射线物相分析与其他分析方法结合3、粉晶X射线衍射卡片（JCPDS或PDF卡片或ASTM）检索手册的基本类型有哪几种？ 字母索引 按物质英文名称的字母顺序哈那瓦特索引 8条强线按d值相对强度递减顺序排列芬克索引 8条最强线以按d值递减顺序排列 第二章 电子显微分析一、电子光学基础1、电子显微分析：利用聚焦电子束与试样物质相互作用产生的各种信号，分析物质的微区形貌，晶体结构和化学组成2、特点：a、在高分辨率下直接观察试样的形貌结构和选择分区 b是一种微区分析方法，具有高分辨率 c、可进行形貌、物相、结构。化学组成等的综合分析减小分辨率r途经：（r越小分辨率越高）a、增加介质的折射率b、增加介质的孔径半角c、采用短波长的照明光源注意：显微镜的分辨本领，取决于物镜的分辨率3.德布罗意波波长：要得到清晰而又与物体的几何形状相似的图像的条件：（1）磁场分布严格轴对称（2）满足旁轴条件（3）电子的波长波速相同 4.象差： 电磁透镜中的主要象差种类：球差 、色差 、轴上像差 、畸变，即4个分辨率本领影响因素。a、球差：由于电磁透镜的磁场近轴区与远轴区对电子束的汇聚作用不同造成rsm=1/4MCs 3b、色差：普通光学中不同波长的光线经过透镜时，由于折射率不同，将在不同的点上聚焦，由此引起像差（使用较薄试样可以减小色差）c、轴上像差：由于透镜磁场不是理想的旋转对称磁场造成d、畸变：球差引起图像畸变，球差系数随激磁电流的减小而增大，电子显微镜在低放大倍数下易产生畸变注意：影响分辨率的因素主要是衍射效应和球差 5电磁透镜除了分辨率高特点外，尚有场深大 焦深长的特点。场深：是指当成像时，像平面不动，在满足成像清晰的前提下，物平面沿轴线前后可移动的距离 ，焦深：焦长是指物点固定不变（物距不变），在保持成像清晰的条件下，像平面沿透镜轴线可移动的距离，6、电磁透镜特点：分辨率高 场深大 焦深长 二、电子与固体的相互作用1、 电子散射：弹性散射和非弹性散射（单电子激发、等离子激发、声子激发） 弹性散射 非弹性散射 1 2. 3.2、 内层电子激发后弛豫过程：当内层电子被运动的电子轰击脱离了原子后，原子处于高度的激发状态，它将跃迁到能量较低的状态3、自由载流子：阴极荧光、电子电导与电子生伏特4、 各种电子信号：a、 背散射电子：电子射入试样后，受到原子的弹性和非弹性散射，有一部分电子的总散射角大于90度，从新从试样表面逸出，称为背散射电子b、 透射电子：当试样厚度小于入射电子的穿透深度时，入射电子将穿透试样，从另一试样表面射出c、 吸收电子：入射电子经过多次非弹性散射后能量损失殆尽，不在产生其他效应，一般称为被试样吸收，这种电子成为吸收电子5、 各种物理信号的广度和深度：轻元素呈梨形，重元素呈半球形俄歇电子:1nm二次电子10nm背散射电子离试样表面较深处射出X射线（连续、特征、荧光）信号产生的深度和广度范围较大三、透射电子显微分析（TEM）1、工作原理：电子枪产生的电子经12级聚光镜会聚后均匀照射到试样上的某一待观察微小区域，入射电子与试样物质相互作用。由于试样很薄，绝大多数电子穿透试样，其强度分布与观察试样区的形貌、组织、结构一一对应。透射出试样的电子经过三级磁透镜 放大投射在观察图像的荧光屏，荧光屏把电子强度分布转变为人眼可见的光强分布，于是在荧光屏上显示出与试样形貌组织结构相对应的图像2、TEM结构(a光学成像系统、b真空系统、c电气系统); a照明部分、成像放大系统、图像观察纪录部分b机械泵、扩散真空泵 主要部件：样品平移与倾斜装置、电子束倾斜与平移装置、光阑 、聚光镜光阑、物镜光阑、选区光阑3、主要性能指标：分辨率（点、线）、放大倍数（线性放大）、加速电压4、复型膜电子显微像 衬度：一般把电子图像的光强度差别称为衬度 a、质厚衬度：对于无定形或非晶体试样，电子图像的衬度是由于试样各部分的密度和厚度差别造成的 b、衍射衬度：基于晶体薄膜内各部分满足衍射条件的程度不同而形成的衬度 c 相位衬度：如果设法引入附加的相位差，使散射波改变 的位相，那么透射波与合成波的振幅就有了较大的差别，从而产生衬度（附加相位差方法：利用物镜球差和散焦）5、物镜光阑：在实际电镜中阻挡大角度散射电子的光阑置于物镜后焦面上 作用：提高图像反差、改善衬度、选择衍射成像、选择衍射束数目6、透射电镜样品制备方法：粉末样品制备（直接法）薄膜样品制备（直接法）复型样品的制备7、电子衍射：电子衍射和X射线衍射的主要区别是电子波的波长短，受物质的散射能力强a、基本公式和相机常数 ： b 、单晶电子衍射：一系列按一定几何图形配置的衍射斑点 c、多晶电子衍射：许多取向不同的小单晶的衍射叠加，d值不同的晶面簇，将产生不同的圆环，从而形成由不同半径的同心圆环构成的多晶电子衍射谱 d、阿贝显微镜成像原理（衍射与成像关系）： e、 选区电子衍射：1：按成像操作得到清晰的图像2：加入选区光阑将感兴趣的区域围起来调节中间镜电流使光阑边缘像在荧光屏上清晰，这就使中间镜的物平面与选区光阑的平面相重叠 3：调整物镜电流使选区光阑内的像清晰，这就使物镜的像平面与选区光阑及中间镜的物面相重，保证了选区的精度 4：抽出物镜光阑，减弱中间镜电流，使中间镜物平面上移到物镜后焦面处，这时荧光屏上就会看到衍射花样的放大像，再稍微调整中间镜电流，使中心斑点变到最小最圆8、明场像：用透射束形成的电子图像最清晰明亮9、暗场像：用衍射束形成的电子图像四、扫描电子显微分析（SEM）1、原理：利用聚焦电子束在试样表面逐点扫描成像试样为块状和粉末颗粒，成像信号为二次电子，背散射电子或吸收电子其中为二次电子是主要成像信号2、结构：光学系统、扫描系统、信号探测放大系统、图像记录系统、真空系统、电源系统3、主要指标：a、放大倍数-显像管电子束在荧光屏上振幅/入射电子束在试样上扫描振幅 b、分辨本领1、分辨本领不可能小于电子束斑直径2、二次电子分辨率最大X射线最低4.扫面电镜的场深：电子束在试样上扫描时，可得到清晰图像的深度范围5、扫描电镜图像的衬度：是信号衬度6、形貌衬度：由于试样表面形貌差别而形成7、原子序数衬度：由于试样表面物质原子序数或化学成分差别形成8、电压衬度：由于试样表面电位差别形成五、电子探针X射线显微分析1、原理：利用聚焦电子束照射在试样的表面待测微小区域上激发试样中诸元素的不用波长的特征X射线，用X射线谱仪探测这些X射线得到X射线谱，再根据X射线的波长进行元素的定性分析再根据X射线的强度进行定量分析2、X射线谱仪分类：波谱仪WDS、能谱仪EDS3、波谱仪；分析的元素范围广、探测极限小、分辨率高，适用于精确的定量分析。其缺点是要求试样表面平整光滑，分析速度较慢，需要用较大的束流，从而容易引起样品和镜筒的污染。能谱仪：虽然在分析元素范围、探测极限、分辨率、谱峰重叠严重，定量分析结果一般不如波谱等方面不如波谱仪，但其分析速度快（元素分析时能谱是同时测量所有元素），可用较小的 束流和微细的电子束，对试样表面要求不如波谱仪那样严格，因此特别适合于与扫描电子显微镜配合使用 4、电子探针分析的四种基本方法：定点定性分析、线扫描分析、面扫描分析、定点定量分析5、ZAF校正：由于基体效应(对电子散射和阻挡的原子序数效应；对X射线的吸收效应和产生荧光X射线的荧光效应；)为此要引入原子序数校正因子 进行原子序数校正，引入吸收校正因子 进行吸收校正和引入荧光校正因子 进行荧光校正；这三种校正合起来常称为ZAF校正第三章 热分析习题3-1名词解释1.热重分析、差热分析、差示扫描量热仪、动态热机械分析、潜热、显热、玻璃化转变温度、比热2.TG热重：用来测量在一定气氛条件和程序控温下样品重量随温度变化的方法3.DSC差示扫描量热仪：试样与参比物置于相等的温度条件，在程序控温下，测定两者温度差保持零时，所需要的能量对温度或时间作图的方法4.DTA差热分析 ：把试样和参比物置于相等的温度条件，在程序控温下，测定两者的温度差对温度或时间的关系的方法5.DMA动态热机械分析：是在程序控制温度下，测量物质在振荡负荷下的动态模量或阻尼随温度变化的一种技术。6.显热：在恒压和恒容不作非体积功的条件下，仅因系统温度改变而与环境交换的热称为显热。7.潜热：在一定温度、压力下系统发生相变时与环境交换的热。8.玻璃化转变温度：二级相变。宏观上是指聚合物由玻璃态转变为高弹态的特征温度，在微观上是高分子链段开始运动的温度。9.比热：单位质量物体改变单位温度时的吸收或释放的内能3-2 影响热重曲线的主要因素？试推导热重仪器中试样表观增重与气体密度的关系。根据所推导的表观增重公式说明影响表观增重的因素。答：影响热重曲线的主要因素包括：1 仪器因素（1）浮力和对流(2)挥发物的再凝集(3)坩埚与试样的反应及坩埚的几何特性2实验条件(1)升温速率(2)气氛的种类和流量3.试样影响（1）试样自身的结构缺陷情况、表面性质(2)试样用量(3)试样粒度表观增重（W）：W =WT-W0WT 对应于T 温度下的质量；W0 对应于T0温度下的质量W=Vg（）= Vg（1- T0/T）V受浮力作用的（在加热区）试样盘和支撑杆的体积；试样周围气体在T0时的密度；T测试时某时刻的温度（K）。影响表观增重的因素: V、T。3-3 Cahn秤的主要技术指标。答：Cahn秤主要技术指标：灵敏度（0.1g）；最大称重（5g）；漂移（小于0.1g/h）3-4差热曲线基线方程的表达式中，各参数的物理含义？影响差热曲线基线的主要因素？答：(T)a就是差热曲线基线方程：(T)a=V1-exp(-kt/cs)式中，K与仪器灵敏度有关的仪器常数t时间V升温速度Cs 试样比热Cr参比样比热可见影响（T）a的因素有Cs、Cr、V 和K。可见程序升温速度V值恒定，才可能获得稳定的基线；Cs和Cr越接近，（T）a越小，选用参比物时，应使其热容尽可能与试样相近；在程序升温过程中，如果试样的比热有变化，（T)a也在发生变化；程序升温速率V值越小，（T）a也越小。3-5放热或吸热的量与差热峰面积的关系？答：放热或吸热的量与差热峰面积成正比关系3-6题图3-6为高聚物材料的典型DSC曲线。标示出高聚物材料DSC曲线上主要的变化过程及相应的特征温度。题图3-6 高聚物材料的典型DSC曲线3-7从试样的差热曲线上可获得哪些信息？答：差热曲线上可获得两个基本信息：1 试样吸放热所发生的温度；2 试样吸收或放出的热量的大小。据此，可以获得试样的晶型转变温度、熔融温度、氧化分解温度、玻璃化转变温度及相应热效应的大小。3-8如何利用试样的DSC曲线判断矿石中含-SiO2？在获得的试样DSC曲线上，如果存在573的晶型转变放热峰，基本可说明含有-SiO2。在此基础上，对试样进行XRD分析，如果XRD数据也有-SiO2的衍射峰，就可以更好地说明试样中是否含有-SiO2。3-9有一石灰石矿，其粉料的TG-DSC联合分析图上可见一吸热谷，其Tonset为880，所对应的面积为3604.184J/g，对应的TG曲线上失重为39.6%，计算：该矿物的碳酸钙含量？（碳酸钙分子量为100.9）碳酸钙的分解温度？单位质量碳酸钙分解时需吸收的热量？答：该矿物的碳酸钙含量设：石灰石粉料的质量为m克，碳酸钙的百分比含量为x，CO2气体的质量为y克，则CaCO3的质量为mx。CaCO3CaO+CO2100.9 44mx y 而碳酸钙的分解温度的起始温度Tonset为880。单位质量碳酸钙分解时需吸收的热量为3-10题图3-10为一金属玻璃的DSC曲线。根据DSC曲线，指出该金属玻璃在加热过程中经历的玻璃化转变及析晶过程所对应的特征温度或温度范围。题图3-10 某金属玻璃的DSC曲线答：玻璃化转变温度384.3；449.9、482.0、547.3均为放热峰，可能为析晶所对应的放热过程。3-11快速凝固的化学组分为Al87Ni7Cu3Nd3金属材料的XRD、DSC分析结果分别见题图3-11。请根据分析结果初步判断是否是金属玻璃，并写出判断依据。该金属玻璃的Tg为多少度？该金属玻璃经不同的温度（见图中所标）热处理1小时后，随热处理温度的升高晶相种类和组成如何变化？Al Al3NiAl11Nd3 Al8Cu3Nd金属材料DSC结果图不同温度热处理1小时后金属材料的XRD图题图3-11答：是金属玻璃。依据有两点：1）DSC图中可见有明显的玻璃化转变温度（Tg），温度高于Tg后，可见有明显的吸晶放热峰。2）XRD衍射图中热处理温度小于等于110时呈弥散的衍射峰，这是玻璃态物质的特征。Tg=384.3。由XRD图可见，热处理1小时后，晶相的种类及组成变化：110时为玻璃态；410析出金属Al晶相；500下，出现Al、Al3Ni、Al11Nd3和Al8Cu3Nd四种晶相。 第四章 红外 光是一种电磁波，同时具有粒子性，具有波粒二象性波动性可用波长（ ），频率(（ ）和波数（ ）来描述。 4.1.1.2 光的波粒二象性其关系为： : 波数即单位长度内波的数目，=1/；常用单位为cm-1 4.1.1.2 光的波粒二象性 粒子性可用光量子的能量来描述Planck方程：E=hE为光子能量，单位为J；h为Planck常数，其值为6.624x10-34JS 光与分子的相互作用光：在传播过程中将能量传递给物质的分子、原子物质的分子：吸收光的能量，运动状态受到激发，产生能级的跃迁而能级跃迁是量子化的，因此只有光子的能量恰等于两个能级之间的能量差(时（即E）才能被吸收 中红外光波波长的能量恰在分子振动能级间距范围，因此红外光谱又称为振动光谱。 红外吸收光谱的特点 当一束连续红外波长的光照射到物质上时，其中某些波被吸收了，形成了吸收谱带 ，把透过光按波长及强度记录下来，就形成了红外吸收光谱。在红外光谱图中的吸收均称为谱带,而不称为峰（peak)对于某一分子来说，只能吸收某些特定的频率，从而引起分子转动或振动能级的变化，产生特征的分子光谱。谱中被吸收的光的波长对于不同分子或原子基团都是特征的 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数k，即取决于分子的结构特征。即上式为红外光谱测定化合物结构的 4.1.2.2 基本振动类型1 伸缩振动 伸缩振动是指原子沿着价键方向来回运动,即振动时键长发生变化,键角不变。它又分为对称伸缩振动（s），不对称伸缩振动（ as）。 2 弯曲振动，它是指基团键角发生周期性变化而键长不变的振动。 4.1.2.3 红外吸收的条件分子振动产生偶极矩的变化分子的振动能量与辐射光子的能量相同。 4.2.2 红外谱图的信息谱带的数目谱带的位置每个基团的振动都有特征振动频率，表现出特定的吸收谱带位置，对应相应的特征频率分子中某一特定基团的振动频率总是可能在一个范围较窄的频率区域出现。谱带的强度 4.2.3 红外谱带的划分特征频率区4000cm-11300 cm-1在该区域内有明确的基团与频率的对应关系基团频率与相关峰。指纹谱带区1300400 cm-1谱带的数目很多，往往很难给予明确的归属 特征频率（官能团）区的划分1. 4000-2500cm-1，X-H伸缩振动区， 特征频率（官能团）区的划分2. 2500-2000cm-1 三键，累计双键伸缩振动 3. 2000-1500cm-1 双键伸缩振动区 4. 1500-1300cm-1 C-X的伸缩振动和弯曲振动 4.