太阳电池中的薄膜技术与材料

自工业革命以来，生产力发展迅速，能源消耗增加了两倍。传统能源会给家具带来严重的空气污染和温室效应。因此，需要开发新能源技术，太阳能是取之不尽用之不竭的。因此，光伏发电技术被认为是最有前途的领域之一。下图是2003年至2017年世界光伏发电累计装机容量示意图。太阳能电池是光电转换半导体元件，通过使用由半导体pn结的不同材料制成的异质结将光转换成电能。原理如图所示。入射光中能量大于半导体禁带宽度Eg的光子将激发价带中的电子跃迁到导带，同时在价带中产生空穴。由于太阳能电池中半导体pn结电场的存在，光子激发产生的电子和空穴在电场的作用下积累到N型区和P型区，产生光伏效应。如果pn结两端外接电路，可以形成电流，实现光能向电能的转换。左边的图片是根据材料系统分类的。目前，太阳能电池材料主要是硅晶体，约占太阳能电池市场份额的90%。如果大块太阳能电池(主要是单晶硅和多晶硅)是第一代，那么薄膜电池就是第二代(除了单晶硅和多晶硅电池，它们几乎都是偶然的薄膜太阳能电池)，第三代也在薄膜太阳能电池的延长线上。发展方向可以是低成本、高效率等。薄膜太阳能电池是由太阳能薄膜制成的可充电电池。它们的厚度和普通薄膜一样薄，通常是黑色或深色的。主要用于建筑、军事、旅游、国防、供电等用途。薄膜太阳能电池的优点1。在弱光条件下，它的发电性能非常好。2.在相同的光照强度下，功率损耗比其他电池小。3.薄膜太阳能电池具有很好的功率温度系数。4.透光率和发电量大，制造只需要少量的硅原料。5.不会有内部短路问题。6.薄膜太阳能电池体积薄，原材料普通，可以与建筑材料结合。目前开发的薄膜太阳能电池主要包括非晶硅薄膜电池、碲化镉薄膜电池和铜铟镓硒薄膜电池。2.1硅基薄膜太阳能电池的物理性质和分类硅基薄膜是通过在衬底上沉积硅元素而制成的硅薄膜材料。通常，硅基薄膜太阳能电池分为非晶硅、微晶硅、多晶硅和单晶硅薄膜电池。*非晶硅中的硅原子排列无序，相应的薄膜中存在悬空键。*微晶硅中的纳米硅颗粒(小于1m)嵌入非晶硅中，晶界原子无序。*多晶硅主要由大颗粒组成(1微米-1毫米)，没有非晶相。*单晶硅具有完整的晶体结构，是理想的半导体材料，但其制备成本也是最高的。单晶硅、多晶硅和非晶硅薄膜硅太阳能电池结构示意图：与晶体硅太阳能电池相比，用于吸收光的硅层厚度要薄得多(1/100)。代替将硅锭切割成硅晶片，薄且大面积的薄膜在1-2m见方的廉价衬底上制造，节省资源且效率高。转换效率与温度的相关性小于晶体硅太阳能电池。它在温暖地区发电有优势。另一方面，薄膜硅太阳能电池的转换效率太低，大规模生产规模仅为7%-10%，约为晶体硅太阳能电池的一半，因此迫切需要提高转换效率。降低发电价格。2.2薄膜硅薄膜硅的材料特性可分为然而，可以选择制备条件，可以获得具有很少晶界间隙的致密硅，并且吸收波长范围可以达到1100纳米的近红外区域。制造硅薄膜的最有代表性的方法是等离子体增强化学气相沉积。硅烷和氢气被引入到反应室中，并且使用射频电源来产生等离子体。一侧电极(负电极)由匹配器供电，另一侧电极接地。衬底被加热到大约200。在等离子体中，硅烷气体分子与电子碰撞并分解成SiH3(活性基团)，SiH 3在输送到衬底的过程中生长成非晶硅膜层。活性基团中的氢和等离子体中存在的一部分氢原子混合到生长的膜层中，并且氢与降低非晶硅的缺陷密度有很大的关系。微晶硅也是通过这种方法获得的，但是在成膜过程中引入的氢的量是不同的。如果硅烷气体被氢逐渐稀释，则等离子体中氢相对于二氧化硅的比例持续增加，达到一定值，然后微晶硅生长。(在这个过程中，辉光放电效应起作用)。上述方法获得了具有非常高电阻的本征硅，但是通过掺杂III-V元素可以降低膜的电阻率。当制备薄膜时，通过以相对于硅烷气体为0.1%-1%的比例混合乙硼烷(B2H6)膦(PH3)，可以获得P型和N型薄膜硅，并且还可以通过混合甲烷、锗氢化物(GeH3)和除硅之外的包含第IV族的其他气体来获得合金薄膜，例如碳化硅和硅锗(SiGe)。2.4、薄膜硅太阳能电池的基本结构，上衬底类型：大面积、集成和模块化太阳能电池可以通过激光加工容易地实现。低衬底类型：高衬底选择性，不透明和更好的反射率。共同点：p-i-n结是最基本的结构。非晶硅的多重缺陷导致非晶硅的pn结不稳定。此外，光电导不明显，几乎没有有效的电荷收集。因此，非晶硅太阳能电池的基本结构不是pn结，而是pn结。硼被掺杂以形成P区，磷被掺杂以形成N区，并且I是非杂质或轻掺杂的本征层(因为非掺杂的非晶硅是弱N型)。重掺杂的磷和氮区域在电池内部形成内置电场以收集电荷。同时，两者可以与导电电极形成欧姆接触，以向外部提供电力。区域一是感光区域，其中光生电子和空穴是光伏能量的来源。表面电极采用透光性好的透明导电氧化物。为了在薄膜硅太阳能电池中获得高光电流，从光接收表面入射的光和从后电极反射的光需要被密封在I型区域中。为了实现这种光密封技术，通常使用亚微米凹凸(也称为表面绒毛)和涂覆有TCO的基底来抑制反射和增加光吸收效果。近年来，非晶硅薄膜太阳能电池逐渐从各种类型的太阳能电池中脱颖而出，引发了全球投资热潮。大尺寸玻璃基板薄膜太阳能电池的上市将大大加快光伏建筑一体化、屋顶并网发电系统和光伏电站的推广和普及。非晶硅薄膜电池在高温条件下衰减较弱，因此也适用于高温和沙漠地区的电站。非晶硅薄膜模块，虽然非晶硅是一种很好的太阳能电池材料，但其光学带隙为1.7eV，使得材料本身对太阳辐射光谱的长波区域不敏感，从而限制了非晶硅太阳能电池的转换效率。光电转换效率会随着光照时间的延长而衰减，即所谓的光致退化效应，这使得电池性能不稳定。非晶硅太阳能电池持续受到光的照射，缺陷增加，电池的转换效率降低，2.5非晶硅/微晶硅薄膜太阳能电池概述，微晶硅材料是混合相材料，其中微晶粒、晶界和非晶相共存，通常存在微空隙，并且带隙可以连续薄膜非晶硅/微晶硅叠层电池，即以非晶硅为顶层电池、微晶硅为底层电池的叠层电池，是目前获得高效率、高稳定性硅基薄膜太阳能电池的最佳途径。叠层电池的非晶硅子电池的本征吸收层比原来的单结电池薄，可以抑制光致衰减效应，大大提高电池的稳定性。基于微晶硅电池可以将硅基薄膜太阳能电池的红光响应边缘从非晶硅电池的700纳米扩展到微晶电池的1100纳米，大大提高了电池对太阳光的光谱收集范围。因此，薄膜非晶硅/微晶硅叠层电池是国内外研究和制造的热点方向。该2.6非晶硅/微晶硅叠层电池的主要制备步骤如下：1、在玻璃衬底上沉积透明导电膜(ITO、AZO或FTO)，用激光光刻机光刻将透明导电膜分成块，在前电极块和相互绝缘的块之间形成大规模集成隔离槽；(2)在沉积压力为50 1000帕、衬底温度为150 250的条件下，通过等离子体化学气相沉积或甚高频等离子体化学气相沉积沉积沉积顶部电池，在透明导电膜上依次沉积P型非晶硅掺杂层、I型本征非晶硅层和N型非晶硅掺杂层，制备顶部电池；(3)在180 250的温度和130 1000帕的沉积压力下对沉积的器件进行预热，在真空室中通过等离子体化学气相沉积或甚高频等离子体化学气相沉积在中间透明反射层背面沉积微晶硅薄膜底部电池；用激光光刻机穿透顶部电池和底部电池的各膜层，形成具有相同穿透厚度的隔离通道；5.通过磁控溅射在底部电池的N层上沉积透明导电膜；6、通过磁控溅射或真空蒸发在底部电池的透明导电膜上沉积金属铝膜作为背电极；7.用激光切割玻璃基片上除前电极以外的所有薄膜层，形成具有相同穿透厚度的隔离通道。隔离通道将所有电池单元分隔成串联电池模块、太阳能非晶硅/微晶硅薄膜光伏模块，在工业规模上，三个碲化镉薄膜太阳能电池、碲化镉薄膜太阳能电池比晶体硅和其他材料太阳能电池技术更具成本效益，并且最符合太阳的光谱，并且可以吸收超过95%的阳光。该工艺相对简单，工艺规范，能耗低，无污染，生命周期结束后可回收利用，强光和弱光都能发电，而且温度越高，性能越好。CdTe是一种化合物半导体，通常用作太阳能电池的吸收层。由于其直接带隙为1.45eV，最适合光电能量转换，使得厚度约2m的CdTe吸收层有可能达到其带隙以上90%的光吸收率，在大气质量AM1.5、碲化镉的3.1性质和晶体结构、电池结构图和碲化镉太阳能电池的3.2结构的条件下，允许的最大理论转换效率高达28%，主要作为电池的支撑，防止污染和入射太阳光。透明导电氧化物层。它的主要功能是传输光和传导电。n型半导体和p型CdTe形成p/n结。CdS的吸收边约为521毫米，所以几乎所有的可见光都可以透射。因此，CdS薄膜通常用作薄膜太阳能电池中的窗口层。由电池的主吸光层和N型硫化镉窗口层形成的pn结是整个电池最核心的部分。多晶CdTe薄膜具有理想的禁带宽度(EG=1.45 eV)和高的光吸收率(约10 4/cm)，可用于制备太阳能电池。碲化镉的光谱响应几乎和太阳的一样。减小碲化镉与金属电极之间的接触势垒，引出电流并使金属电极与碲化镉形成欧姆接触。碲化镉薄膜太阳能电池生产工艺流程图因此，反应室应该用保护气体保持一定的气压。这样，源和衬底之间的距离必须很小。显然，保护气体的类型和气压、源的温度、衬底的温度等。是该方法最关键的准备条件。保护气体优选为惰性气体，也可以使用氮气和空气。其中，氦是最好的，被大多数国外研究团体采用。近空间升华法是目前生产高效CdTe薄膜电池最重要的方法蒸发源放置在与衬底面积相同的容器中，衬底和源材料应放置得尽可能靠近，使两者之间的温差尽可能小，从而使薄膜的生长接近理想的平衡状态。使用具有精确化学计量的源材料，也可以获得具有精确化学计量的CdTe薄膜。通常，衬底的温度可以控制在450至600之间。而高质量的膜可以以大约1 m/分钟的速率沉积。几乎所有沉积技术获得的CdTe薄膜都必须用氯化镉处理。氯化镉处理可以进一步提高碲化镉/硫化镉异质结太阳能电池的转换效率，因为：(1)碲化镉和硫化镉之间可以形成碲化镉/硫化镉界面层，降低界面缺陷态的浓度；(2)导致CdTe薄膜再结晶和晶粒长大，减少晶界缺陷；(3)热处理可以钝化缺陷，提高吸收层的载流子寿命。当CdTe薄膜置于约400的氯化镉环境中时，会发生以下反应。因此，氯化镉的存在通过区域气相的传递促进了碲镉汞的再结晶过程。不仅小颗粒消失，而且CdTe和CdS的界面结构也是有序的。氯化镉处理后，硫化镉和硫化镉的平均粒径从0.1um增加到0.5um。四、优、缺点CIGS薄膜太阳能电池，CIS由铜、碘、硒三种元素组成，CIGS是添加到CIS中的四种元素组成的镓化合物半导体。由于用很少的材料就能获得高效率，它被认为是一种优秀的太阳能电池。CIGS薄膜电池的成分可以以铜(In1-xGax)Se2的形式表示。由第一族的铜、第三族的铟、镓、第六族的硒组成的第一族-第三族-第二族化合物半导体是第一族-第三族-第二族化合物半导体之一。由于I-III-VI2化合物半导体来源于II-VI化合物半导体，其晶体结构类似于两个闪锌矿晶胞的叠层，并属于基于第一族和第三族原子排列顺序的黄铜矿结构。目前，含Ga的CIGS太阳能电池是主流，而CIS是CIGS中Ga成分为零的特例，禁带宽度是光吸收材料物理性能中最重要的参数之一。镓在CIGS中的组成从0变化到1，其禁带宽度在1.0电子伏到1.7电子伏之间可控，因此可以选择它作为太阳能电池的最佳禁带宽度，典型太阳能电池的结构和特性如图所示。首先，用溅射法在绿色玻璃衬底上沉积钼背电极，并在其上制作铜铟镓硒光吸收层。然后用化学沉淀法形成缓冲层，并在其上制作氧化锌窗口层。最后，形成金属电极。CIGS薄膜电池异质结机理，CIGS电池本质：窗口吸收结构异质结pn结太阳能电池，光，CIGS(弱磷)(1.0 1.7电子伏)，CdS(氮)(2.4电子伏)，氧化锌(氮)(3.2电子伏)，氮区，内建电场，光生电流(电压)，在历史上，为了制造CIGS吸收层膜，已经测试了各