单体香料PPT课件VIP

-，1。单体香水。本章包括以下几个部分：1 .脂肪族香水2。芳香香水3。萜类香水4。杂环香料主要介绍香料的香气特征、天然存在、合成方法以及上述部分的应用。-，2，-，-，3，第一部分脂肪族香料，各种脂肪族化合物广泛存在于自然界中，然而，用作香料物质的数量并不像其存在的数量那样多，原因是随着碳原子数量的增加，化合物的气味将逐渐减少，通常具有超过14个碳原子的脂肪族化合物几乎没有气味。首先，脂肪醇饱和脂肪伯醇及其相应的酯广泛存在于自然界中，例如，在许多水果中。酒精的香味相对较弱，所以它作为香水的用途在本质上是有限的。这些物质的主要用途是作为合成酯的原料。更重要的醇主要是不饱和醇，例如，叶醇有很强的香清气味，能给出一些风味特征香气，2，6-壬烯二醇有香清和瓜果的香气，也有一定的用途。叶醇的化学名称为顺式-3-己烯醇，分子式C6H12O，分子量100.16，bp70(27毫米汞柱)，d(25/25)，0.849，nD(20)，1.4410。其结构式如下：该产品具有鲜绿色的草叶香味和食用香味。叶醇的反式异构体具有脂肪香清和不可食用的香味。-，5，2，2，6-壬二烯-1-醇，香味成分也称为紫罗兰醇。分子式C9H16O，分子量140.23，理论上有四种异构体。这四种异构体的结构是，但只存在于2-反-6-顺式构型中。它和相应的醛类同时存在于紫叶中，因此被称为紫叶(醇)醛，它也存在于黄瓜中，稀释后有黄瓜的香味。-，6，2，脂肪醛脂肪醛是许多天然产物的重要组成部分，在一些日化香精中有一定的应用价值。低级脂肪醛(C2-C7)广泛存在于自然界。然而，由于它们的高挥发性和令人不愉快的气味，它们很少用于调味，而高级脂肪醛(C8-C13)可以单份或多份用于各种日用化学品和食品香料。C14以上的脂肪醛在香料的使用中没有意义。脂肪醛很少用于混合烟草香料或香烟香料。-，7，3，脂肪族酮脂肪族单酮作为芳香物质并不重要。C3-C15烷基-2酮存在于许多水果和食品的挥发性成分中，但它们对香气没有显著影响。例外的是C7-C11支链甲基酮，它有坚果的味道，可以在本质上使用，如奶酪。脂肪酮在本质上的作用主要是起到增强风味的作用。在脂肪酮中，-羟基酮和二酮更为重要，一些烯酮也起着一定的重要作用。该香水的分子式为C4H8O2，分子量为88.11，沸点为148，d(20/20)为1.0062，nD(20)为1.4171。结构式：它有两种旋光异构体。这两种旋光异构体广泛分布于自然界，具有令人愉快的奶油风味。该产品可以通过氧化2，3-丁二醇来制备，也可以从糖浆发酵的副产物中获得。它的主要目的是增加奶油风味。该香料的分子式为C4H6O2，分子量为86.09，沸点为88，d(20/4)，0.8931，nD(18.5)，1.393。结构式：丁二酮是许多水果和食品的香味成分，也是黄油中一种众所周知的香味成分。这种香料主要用于奶油和烘焙香料，大量用于人造黄油香料，少量用于一些香水。-，10，3，3-戊烯-2-酮这种化合物也叫甲基丙烯酮，分子式C5H8O，分子量84.31，沸点122，d(20/4)，0.8624，nD(20)，1.4350。结构式：本品广泛存在于自然界，如烤花生香气、朗姆酒、可可、咖啡等产品。该产品具有水果风味，可用于食品和烟草的调味。-，11，4，6-甲基-3，5-庚二烯-2-酮这种化合物也叫甲基庚二烯酮，分子式C8H12O，分子量124.18，沸点190，d(20/4)，0.8980，nD(20)，1.5306。结构式：它存在于薰衣草油中。它有椰子般的基础香味和肉桂香味。这种化合物也被称为甲基壬基酮。俗称芸香酮，分子式C11H22O，分子量170.30，熔点12-13，沸点228-230，d (20/4) 1.4289-4433，nd (20) 0.8262。该产品具有芸香风味，在低浓度下具有桃子般的甜味。它存在于天然精油中，如云芝麻油和松藤油。结构式：-，13，4，脂肪酸及其酯1，脂肪酸和羟基酸存在于许多精油和食品中，一些碳原子较少的脂肪酸有助于精油和食品的香味。调味品中用作调味物质的酸不多。本质上，直链脂肪酸用于增强风味，C3-C6羧酸增强水果风味，C6-C4-C10羧酸增强奶酪风味。大量的直链和支链脂肪酸作为合成相应酯类物质的起始原料具有重要意义。羟基酸在自然界中广泛存在。作为调味剂，它们通常用于调节卷烟产品或食品的酸度。表3-5列出了烟草中常用的脂肪族羧酸和羟基酸的感官特性。-，14，有一些脂肪酸和羟基酸的气味，-15，2，脂肪酸酯脂肪族羧酸是一种重要的香料，存在于几乎所有的水果和许多食物中。酯香可大致分为三种类型，即果味香、酒香和花香。一些酯类甚至有特殊的水果香味。自然界中的大多数酯是直链羧酸的醇酯，它们都是重要的香味成分，许多低级脂肪酸酯赋予香精第一种香味。除了直链酯，还有一些支链酯和不饱和酯也是重要的芳香物质(表3-6)。碳原子数低的羧酸酯是典型的水果香气。随着碳原子数的增加，酯香变为脂肪皂香，甚至变为金属香。从表3-6可以看出，羧酸乙酯C1-C6主要用于水果香气，羧酸乙酯C7和C8具有花束香气，羧酸酯C8、C10和C12具有花香，可用于花香。Cl2的月桂酸酯也可用于于松柏风味。值得注意的是，几种2-炔基羧酸甲酯具有类似紫罗兰的花香，可用于花香和绿香味。-，16，一些酯类物质及其香气特征，-，17，-，18，3，内酯类香料天然存在的具有感官重要性的内酯类化合物主要是一些-和-内酯类和一些大环内酯类。这些内酯的存在反映了由开链前体化合物生成内酯相对容易。-和-内酯是通过相应羟基酸的分子酯化形成的内酯。它们具有Cis的三维结构。脂肪酸内酯有几种水果味和奶油味。环十五内酯通常以反式构型存在。它有当归油的麝香味，天然存在的双环内酯2-苯并呋喃酮化合物是芹菜根油的主要香气成分。香豆素是香根草的香气成分。芳香香料章节介绍苯系内酯。大环内酯在内酯类化合物中占有特殊的地位。与大环酮一样，它们也具有良好的麝香香气，但与大环酮相比，大环内酯具有易于合成的优点。-内酯的合成-内酯的早期合成是基于-羟基丁酸或不饱和羧酸的形成。用不同的试剂处理-单羟基酸(4-羟基酸)或不饱和羧酸以转化为-内酯。例如，酮与-溴酸酯缩合的合成方法，20，产率较低。如果用溴乙酸乙酯与醛反应，在反应中用金属镁代替锌，可以提高反应收率。-，21，用带有末端双键的烯烃与卤代酸酯反应，然后用碱水解得到-内酯。显然，内酯是通过不饱和酸过程形成的。脂肪醛与丙二酸的缩合是生产不饱和酸的直接方法，不饱和酸然后转化为-内酯。该方法适用于某些内酯的工业制备。-，22，烷基取代的环氧乙烷和丙二酸钠盐的反应也是制备-内酯的方法，该反应在过氧化物存在下进行。其他报道的合成-内酯的方法是以糠醛为起始原料糠醛法利用糠醛和格氏试剂反应生成烷基糠醇，烷基糠醇开环还原后环化生成-内酯。-，23。自由基缩合法以线性伯醇和丙烯酸酯为原料，在叔丁基过氧化物的作用下反应，得到较高收率的-内酯。(b)-内酯的物理常数和感官特性以下两个表(表3-7和3-8)列出了-内酯的一些重要的物理常数和感官特性。需要指出的是，-壬酸内酯和-壬酸内酯分别具有典型的椰子香气和桃子香气，因此它们分别被称为“椰子醛”和“桃子醛”。-，24，一些-内酯化合物的物理常数，-，25，一些-内酯化合物的香气特征，-，26，(2)，-内酯-内酯广泛存在于天然体系如天然油和水果中，而C6-C12线性-内酯更重要。茉莉内酯是茉莉油中的关键香气成分之一。以下是一些-内酯化合物的结构和香气。-，27，芳香香料的第二部分，芳香香料在基础合成香料中起着非常重要的作用，其中比较重要的有苯乙醇、香兰素、丁香酚等。都是相对重要的香气成分，每年都会大量生产和使用。以下类别分别介绍。-，28，1，芳香醇1，苯甲醇分子式C7H8O，分子量108.14，bp205.3，nD(20)具有极弱的宜人香气，存在于天然精油如茉莉油和晚香玉油中。其结构式为：主要用作混合某些精油和香精的溶剂。-，29，2，-苯乙醇-苯乙醇(2-苯乙醇)，简写为PEA(苯乙醇)，分子式C8H10O，分子量122.16，bp222，nD(20)，1.5318，结构式：香气以柔和细腻的玫瑰香气为特征。-苯乙醇以游离状态存在于许多精油中，如玫瑰油、丁香油、天竺葵油和橙花油。还发现它以肉桂酸酯的形式存在于树脂和软膏中。由于-苯乙醇对碱和空气氧的稳定作用。因此，可广泛用于制备香料香精、食用香精和合成香料。据说它可以用于各种香水。-，30，二，芳香醚1，丁香酚丁香酚(化学名：2-甲氧基-4-烯丙基苯酚，4-羟基-3-甲基烯丙基苯)，分子式C10H12O，分子量164.20，bp252.70，mp10.3，nD(20)，结构式：丁香酚具有强烈的丁香香气，存在于丁香罗勒油、石榴油、丁香油等精制成分中，主要用于香水香精和烟草香精，也可用于口腔消毒产品如牙科消毒剂。丁香酚的早期工业化制备方法是从天然丁香罗勒油和丁香油中分离出来的。具体方法是将丁香油或丁香罗勒油用氢氧化钠溶液处理，分离出的水相用酸处理分离出丁香酚，最后真空分馏提纯得到丁香酚。反应过程如下：31，后来采用了以愈创木酚为原料的工业合成方法。反应式如下：-，32。在上式中，在早期阶段，X是氯(烯丙基氯)。由于系统中氯离子的存在会影响产品的香气，它随后会变成羟基(烯丙醇)，催化剂也会从氯化铜或氯化亚铜变成酸性催化剂。由于反应产生混合物，纯丁香酚必须分离。分离过程如下：-，33，2。异丁香酚的异丁香酚是丁香酚的位置异构体。其结构是：由于丙烯基的顺反异构化，该香料有两种异构体。在常温下，顺式异构体是液体，而反式异构体是结晶固体。该产品具有丁香的香气特征，反式异构体的香气比顺式更受欢迎。异丁香酚存在于天然体系中，如依兰基油、丁香油、石榴油、肉豆蔻油等。与丁香酚相比，它具有更优雅的香气，是一种有价值的香料，用于日用化学香精和一些食品香料。，-，34，值得一提的是，一些类似丁香酚和异丁香酚结构的化合物也已开始用于香料工业。例如，-，35，3，茴香脑的化学名称为对丙烯基茴香醚，分子式C10H11O，分子量147.91，nD(20)1.5591，结构式为：这种香料的特点是有强烈的茴香味和略带甜味的香味。顺式茴香脑的毒性是反式茴香脑的10-20倍。天然茴香脑具有反式结构，存在于茴香和茴香油中，可通过高效精馏和结晶从天然体系中分离出来。-，36，3，芳香酯和内酯1，羧酸苄酯(1)乙酸苄酯分子式C9H10O2，分子量150.18，bp210，nD(20)，1.5012，结构式：具有茉莉般的香气，是风信子、栀子、依兰依兰等精油的主要化学成分。主要用于制备香水香精、香皂香精和一些食品香精。-，37，(2)，对-乙酸苄酯分子式C10H12O2，分子量164.20，结构式：它具有类似茉莉的香气，类似乙酸苄酯，但较软。用于香水香精、肥皂香精和化妆品香精。-，38，2，苯甲酸酯存在于自然界的许多系统中，如土路香脂和苏合香脂。它的基本结构如右图所示：普通苯甲酸盐，其香气和主要用途如下表(表4-1):-，39，3，水杨酸盐俗称水杨酸，所以水杨酸盐俗称水杨酸盐。其基本结构如下：常见的水杨酸盐是冬青油(水杨酸甲酯)，冬青油的辛香；有水杨酸异戊酯和水杨酸苄酯，香气分别类似兰花型香气和弱香脂味。这些香料主要用于日化香精。值得注意的是，近年来利用水杨酸和叶醇开发的水杨酸叶醇酯具有两种香料的基本特性，是一种值得开发利用的香料。苯乙酸酯的基本结构可表述如下：在用作香料的苯乙酸酯中，主要是其乙酸酯，其次是苯乙酸香叶酯、苯乙酸苯乙酯、苯乙酸异戊酯等。这些香水的香气特征和用途如下所述。苯乙酸乙酯：甜如蜜，主要用于制备一些花香和水果味。苯乙酸香叶酯：温和的玫瑰香味和蜂蜜香味，用于玫瑰香精和浓缩香精的定向剂。苯乙酸苯乙酯：具有浓郁而甜美的玫瑰或风信子花香和明显的蜂蜜香味。它用于花香和作为固定剂。肉桂酸酯肉桂酸存在于许多精油和树脂中，包括秘鲁香脂、土路香脂和苏合香脂。肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、肉桂酸苄酯、肉桂酸酯和肉桂酸苯乙酯是感兴趣的重要香料。肉桂酸酯的结构如下：下表显示了肉桂酸酯的香气和用途(表4-2)。-，42，6，香豆素和二氢香豆素芳香羟基酸内酯作为香料的数量很少，主要有以下结构的化合物：-，43。在这些化合物中，2-苯并呋喃酮赋予芹菜根油风味，香豆素具有新鲜干草风味，而二氢香豆素具有香草风味。香豆素是应用最广泛的一种。近年来，香豆素的毒副作用被发现，这限制了香豆素在欧洲的应用。香豆素是1820年在古马隆中发现的。现在发现香豆素主要以苷的形式存在于许多植物中(例如，在植物系统中，如三叶草和木犀草)。薰衣草油、肉桂油和秘鲁香脂中也含有香豆素。工业上生产的香豆素为无色晶体，mp69-69.5，主要用于制备日化香精，也可用于烟草加香，取其辛辣而绿色的香味，该香味可与烟草香味协调，并具有增加豆香味等作用。二氢香豆素可以用作香豆素的替代品。-，44，