聚合物结构(远程结构)ppt课件

1、高分子近程结构总结：1、链原子种类、碳链高分子、杂链高分子、元素有机高分子、2、链结构单元键方式、头-头、头-尾：主要是头-尾键。2、4、共聚物的序列结构、3、支链和交联、5、配置：光学异构和几何异构、3、分子的大小：分子的大小、分子量和分布、大分子的形态：单键的内旋、链的柔软性、影响链的柔软性的因素、配位、3.1.2大分子链的分子量和配位、4、高分子具有链状结构。 没有外力的作用，不能自动伸直，倒不如变圆，使大分子采取各种形态，例如伸直链，折断链，形成螺旋状，不规则的线团等。 为什么？ 大分子链有收缩的倾向吗？5、1、高分子链内旋转、1、单键内旋转： C-C单键为键的电子云的分布具有轴对称性，键连接的两个原子可以相对旋转，不影响电子云的分布。 因此，高分子在运动时链中C-C单键绕轴如那样向内侧旋转。 2-3-2配位，由此单键内转引起的配位不同的分子为内转异构体，6，图2 .高分子链中的单键内转，以下图表示单键内转过程：假设高分子链的碳原子上没有h原子和取代基，则C-C单键内转完全自由，旋转过程中无位阻效应。 原子和原子团在单键内旋转的结果，原子的空间配置(位置)不断变化。 7，定义：指分子中的原子或原子团在C-C单键内旋转形成的空间配置(位置、形态)。 2 .配位，即在C-C单键内旋转产生的各个配位为配位，因此高分子链有无限多的配位。 由于热运动，分子构象不断变化，高分子链构象是统计性的，8、特点：构型稳定，改变构型需要化学键断裂和重组。 构象是通过单键的内旋转实现的，不稳定和统计。 根据统计规律，大分子链收缩的概率最高，呈直链构象的概率最低。 定义配置：分子中用化学键固定的原子在空间上几何配置的配置：配置和配置的差异：9，Conclusion :单键内旋是链收缩配置的根本原因。 内旋转越自由，收缩的倾向就越大。 不规则弯曲的高分子链的构象，如不规则的线团：以10，3，位垒，最简单的乙烷为例，两组非键h原子间的距离在0.2280.24nm之间，非键h原子间的排斥力尽可能远离h原子间的距离。 实际上，键内的旋转并不自由，因为c原子总是附着其他原子或原子团，C-H等键的电子云反弹球形电子云，阻碍c-c键内的旋转，必须消耗一定的能量克服障碍，11、哪个构象的能量低？ Staggeredposition交叉式、Eclipsedposition交叉式(顺式配位)、(变压器配位)、12、顺式配位、变压器配位、图3乙烷分子的配位、分子处于各自的配位状态的电势配位能()、13、 对乙烷的2个构象：交叉构象(顺式构象):2个碳原子上的h原子距离最近它们之间的斥力达到最大，分子的构象能(1)最高，构象最不稳定的交叉式(逆构象):相反，分子的构象能(2)最低，构象最稳定。 Conclusion :未结合的h原子的距离越远，排斥力越小，对应的构象稳定，相反构象变得不稳定。、14、顺序性：高分子链可以改变其构象性质，影响因素、内因：近程结构、外因：外界条件、t、外力等二、高分子链的柔软性、15、理想、顺序链：大分子链无任何障碍或分子间无干扰，单键内旋完全自由，刚性链：单键内旋非常困难， 旋转驱动整个大分子链，16，2222222222652主链均由C-C单键构成，内旋转容易，链灵活性好，灵活性顺序： si-o，c-n，c-o，C-C (键长，键角)，e.g :4，2，影响灵活性的因素，17， 主链含有芳香族杂环时，内旋转困难，链柔软性差，e.g :PPO聚苯醚、PC，全部含有耐高温工程材料、18、主链上孤立的C=C双键时，链柔软性好，聚丁二烯等橡胶、18、聚乙炔、聚19、侧基的极性越大，极性基的数量越多，相互作用变强，单键内的旋转变得困难，分子链的柔度变差。 例如： 2222222222222222222222222222222222222222222222222222，例如，21，可以形成氢键的高分子的柔性低，分子链中的取代基的对称分布的柔性不对称分布，例如，聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、22，高分子链链长度(分子量有限)，柔软性大，例如橡胶的分子量，柔软性好，2222222222卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡6， 2222222222222二卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡6均方末端距离的计算方法、高分子链的柔软性特征、2.3.3高分子链的构象统计、25、末端距离：高分子链两端的直线距离(矢量)、可测量高分子链的柔软性的柔软性、h、高分子链的柔软性相对于图4的高分子链末端距离、h、同一分子链越小，分子收缩的程度越大。 因此，可以定性地表现分子链的形状和大小，进一步表现出柔软性。 因为分子和时间变化，所以没有确定值，求其平均值。 26、表示高分子大小的参数包括a平均末端距离b本平均末端距离c平均旋转半径d的段长度27、自由键链的统计单元为化学键、二、平均末端距离的计算方法、1、平均末端距离统计计算部2、平均末端距离几何计算部3、段理论部28、自由键链由一个键链构成， 一个键长，一些键链形成一条直线，其长度为末端距离的平方，但由于假设柔性高分子链不完全直，我们研究了随机线团。29，29，5的三维空间的随机链，这是Gauss分布函数，其中，端点距离的分布与Gauss相对应的高分子链称为高斯链或者高斯统计线，30，若仅考虑端点距离，在不考虑方向的情况下球坐标即在球壳内出现高分子的端点以h为半径、厚度为半径的概率，由上式表示，该高分子的端点以放射状分布函数为基准，在球壳内出现高斯分布函数的概率为基准。 31、o、h、w(h )，图中曲线为可求出极大值的导数：图6的放射状分布函数与w(h )和h的关系、h*、32、极值点h*-最高数的末端间距离小于高分子链的伸长长度(高分子链的末端间距离为h*的机会最多，可能性最大)、末端间距离h* 中出现的概率最高，33，自由键链的均方根端距离：(键长度单键数)高分子链的平均端距离3360，34，对于同一高分子链根据构象的变化而不同的端距离，三者之间的关系：35，自由旋转链(freelyrotatingchain ) :假定分子链中的每个键可以沿键角允许的方向自由旋转，且不考虑空间阻力对旋转的影响(单键旋转是自由的)，2，几何计算方法，36，(其均方端距离是自由键的两倍或更多倍)，例如，聚乙烯=180-10928cos=1/3，l-键长度-键角的补角， 自由旋转链的均方末端距离：37，实际上，聚乙烯的单键旋转不完全自由，内旋转的能量函数u()不等于常数的值与内旋转的角度有关，在这样的内旋转存在空间位阻的链中，其均方末端距离由上述讨论的，赋予分子的均方末端距离、38、实际高分子链、等效自由键高斯链、3 .“段”理论：39、3 .“段”理论：段与段自由键合，称为随机取向。 每个链包含一个链段，每个链段的长度为：通过实验测定的40，和的求出方法：通过实验测定试样的和分子量，根据分子结构求出主链中的总键数n，41，键角的补角，平面锯齿形的聚乙烯链，各键在主链方向上的投影为聚乙烯锯齿形链41 前面已经证明，聚乙烯为自由旋转链：等效自由键链段分布函数高斯分布函数，等效自由键链又称高斯链，43，自由键链和高斯链的差异：它们的分支函数相同，但有很大差异，自由键链的统计单元为化学键， 高斯链的统计单元是一个区段，任何化学键都不能自由旋转和任意取向，分子中的区段不存在，但后者是很多柔性高分子的共性很普遍，44， 没有紊乱的状态和q条件，高分子在溶液中，段和段之间具有吸引力，使高分子链紧缩，通过溶剂化作用使高分子链扩张，当两者平衡时，高分子链的形态仅由其结构要素决定，称为没有紊乱的状态，将此时的外在条件(主要是指溶剂和温度)设为q条件， 其中溶剂称为q溶剂，温度称为q温度，在没有紊乱的状态下高分子链的均方末端距离，45，上一节中定性研究了高分子链的顺应性与分子结构的关系，现在我们必须寻找实验中可以测定的参数定量记述分子顺应性。由PE链显而易见，假定其顺序不同，可得到不同的均方端距离和链长，如：1.3.3链的构象统计，4，高分子链的柔韧性特征，46，1，假定自由键链，2，假定自由旋转链，3，条件下测定的结果，4，z形直线延伸，47 n和l越固定，链越顺序，其均方末端距离越小，因此能够将实测的无扰乱均方末端距离与自由旋转链均方末端距离之比作为分子顺序性，刚性因子() :是由于阻碍链的内旋而导致分子尺寸增大的程度的尺度。 越小，分子越顺序，48，刚性因子()，特征比Cn，分段的长度()，=无扰链/结合链越小，链越顺序，链越顺序，高分子链可实现的构象数越多，链越短，49，理想化模型-随机线团属于“三维空间”的不规则行进Guass 同时，统计方法、几何方法和计算均方末端距离的方法： 50， Gauss链的特例，51，例题，52，例题： 53，高分子链的链段的构象越多，高分子主链的顺应性越大，分子越收缩，高分子链的两端的平均距离越小，相反，高分子链越延伸，两端的距离越大表示可以在实验中测量的另一分子尺寸的参数被引入到54，平均旋转半径和支链polymer中，假定平均旋转半径为55，聚合物链包括大量的链单元，其中，mi表示各链单元的质量，Si表示从聚合物链的重心到第I个链单元的距离，并且向量被表示为根据全链单元的Si2质量平均值为：56，数学分析，对于自由键链、自由旋转键和等效自由键链，当分子量不太大时，其均方末端距离与均方旋转半径之间存在相同的关系，条件下测得的无干扰均方旋转，对于灵活的分子，s-2值为链的构象将S2平均分子链的所有可能的构象，得到平均旋转半径，57，课题：1.假设聚乙烯的聚合度为2000，键角为109.5o，求出直线链的长度lmax(hmax )与自由旋转链根的平方末端距离之比。 从分子运动的角度来说明某些高分子材料受外力作用而产生较大变形的原因。 从分子结构分析了高分子化合物多种物理性能与低分子物质不同的主要原因。 3 .比较以下聚合物链的顺应性： (1)a聚乙烯、b纤维素、c聚碳酸酯、d -丁二烯橡胶、e -聚氯乙烯； (2)a聚氯乙烯、b 1，4 -聚2-氯丁二烯、c 1，4 -聚丁二烯； (3)a聚苯乙烯、b聚苯醚、c聚环氧戊基环。 高分子化合物由许多重复结构单元组成，分子量大，形成长分子链，分子链形成线状、支链状、交联网状结构。 一般而言，高分子主链具有一定的内旋自由度，可以弯曲主链使其具有柔软性，高分子化合物的多种性能是不同于低分子物质的主要原因。 高分子结构不均匀，即使是相同条件的反应生成物，多在各分子的分子量、单体单元的结合顺序、空间配置的规律性、分支度、交联度以及共聚物的组成和排列结构等稍有不同的高分子链结构单元间的相互作用对其凝聚状态结构和物理性能产生非常重要的影响的高分子化合物中添加填料、各种助剂、色材等，织造结构也60、 特征1 :分子量大(一般为1万以上)，作为聚合物材料的优异性能与分子量有关，例如，拉伸强度(TensileStrength )、冲击强度(ImpactStrength )、断裂伸长率(BreakingElongation )可逆弹性(reversible ) 1.4高分子化合物的基本特征是61，临界分子量： a点：最低聚合度，低于此时，聚合物完全没有强度，许多乙烯类聚合物好像有100以上。 超过这个的话，强度会急剧上升，到达临界点b的话，强度的上升会变得缓慢。 b点：临界聚合度，许多乙烯系聚合物约为400以上。聚合物的机械强度-分子量关系一般，综合考虑机械材料的性能和成形加工的性能，决定合成高分子的分子量。 62，- 1，000-10，000-1，000，000- -低分子物，低聚物，高分子物， 超高分子量高分子(Oligomer)(Polymer)(UHMWP )实际上，分子量的大小没有明确的限制，但一般常用的高分子物的分子量(万)，63，共价键：非金属原子之间通过共有电子对(电子云的重叠)形成的化学键。 特征2 :结构简单，结构规律，构成高分子的原子数无论数千，相关元素种类都非常有限，c、h、o、n四种非金属元素最普遍，s、Cl、f、Si也存在于高分子中。 高分子的主链多以重复结构单位通过共价键连接，64， 取决于两个原