选择性催化还原法(SCR)烟气脱硝原理及工艺图谱介绍ppt课件

选择性催化还原烟气脱硝机理和催化剂的引入选择性催化还原(SCR)，-1-，大量的氮氧化物排放会产生一系列危害：酸雨、光化学烟雾、温室效应、臭氧层破坏和对人体健康的危害。我国颁布的环境保护法律法规对氮氧化物减排的要求越来越严格，并开始征收排污费。“建设资源节约型和环境友好型社会。”氮氧化物的全球分布是由酸雨和光化学烟雾污染造成的。我国氮氧化物污染日益严重。一些特大城市空气中氮氧化物的浓度超标。氮氧化物的环境容量已基本达到饱和。光化学烟雾甚至出现在一些地方。虽然国家大力控制二氧化硫污染，但由于氮氧化物排放量不断增加，二氧化硫减排对降低酸雨强度和频率影响不大，部分地区的酸雨性质已从单一的硫酸型转变为硫酸-硝酸复合型。作为氮氧化物的主要排放者，我国电厂从2004年1月1日起实施新的火电厂大气污染物排放标准 (GB 13223-2003)，进一步严格控制氮氧化物的排放。排污费征收使用管理条例规定，从2005年7月起，氮氧化物将收取与二氧化硫相同的排污费。-6-，-7-，-8-，SCR烟气脱硝机理，-9-，-10-，-11-，SCR烟气脱硝反应，反应方程式：4n 4nh 3o 24n 26 H2O 6 no4 NH35n 26 H2O，-12-，副反应，-13-，SCR催化剂由活性金属和多孔结构陶瓷体组成。催化剂的孔中有活性位点。这些活性位点是化合物结构中的酸性基团，这里发生还原反应。-14-，可控硅气固催化反应过程示意图，-15-，可控硅气固催化反应过程示意图，整个过程由七个步骤组成，其中是反应气体(NH3和NO)从主气流向催化剂外表面的扩散，是反应气体从催化剂外表面向催化剂内表面的扩散， 是反应气体在催化剂表面活性中心的吸附，(4)反应气体吸附在催化剂表面上产生N2和H2O的反应，(5)反应产物从催化剂内表面的解吸，(6)反应产物从催化剂内表面扩散到外表面，以及(7)反应产物从外表面扩散到主气流。 (1)和(7)属于外部扩散过程(也称为相间扩散)，即气体在主气流和催化剂外表面扩散，但方向相反。在外扩散中，气体需要通过催化剂表面的边界层，边界层的厚度受空速比等因素影响，外扩散过程受空速比等因素影响；(2)和(6)是内部扩散过程(也称为同相扩散)。反应气体或产物通过催化剂通道从催化剂表面扩散到催化剂的内表面(反之亦然)。内部扩散速度将受到催化剂孔结构的影响。在反应过程中， 的吸附、反应和解吸难以严格区分，一般称为化学反应过程。上图显示NH3和NOx在催化剂上的主要反应过程是：(1)NH3通过气相扩散到催化剂表面；(2)NH3从外表面扩散到催化剂孔；(3)NH3吸附在活性中心上；(4)NH3与NOX反应生成N2和H2O；(5)反应产物在催化剂表面的脱附；(6)N2和H2O通过微孔扩散到催化剂表面；(7)N2和H2O向气相主体扩散。在上述七个步骤中，第一步和第七步被称为外部扩散过程。这两个步骤(2)和(6)被称为内部扩散过程。(3)、(4)和(5)是在催化剂表面上进行的化学反应。-17-、SCR反应机理、-18-、NH3-SCD NOx反应属于气固两相催化反应，符合Eley-Rideal机理，即反应发生在催化剂表面强吸附的NH3和气相或弱吸附的NO之间，O2促进反应。NH3将在催化剂表面上的V=O和V5 -OH的活性位点上进行强而快速的化学吸附，因此当NH3/NO的比率为约1或大于1时，反应速率与NH3浓度无关，即与NH3的零级反应；然后吸附在表面活性位点的氨与一氧化氮结合形成活性化合物，过程速度慢，反应速度与一氧化氮在气相中的分压成正比；之后，表面活性化合物可以快速分离N2和H2O；最后，在氧的作用下，实现催化剂表面钒氧活性中心的再生，完成催化循环。该反应完全独立于O2浓度，即零级反应与O2浓度。-19-，选择性催化还原反应遵循线性机理(V2O 5-WO3/二氧化钛)，一氧化氮去除反应和一氧化氮形成一级反应，NH3形成零级反应，O2形成零级反应，反应速率满足下式。反应速率与催化剂表面的钒氧活性中心的数量密切相关。当反应气体超过活性位点的处理能力时，反应速率可能受到活性位点数量的限制。-20-，SCR烟气脱硝催化剂，-21-，催化剂是SCR烟气脱硝的关键，理想的催化剂需要满足以下条件：(1)高活性：燃煤电厂烟气具有量大、浓度低的特点，NOx一般为400-1500mg/Nm3，为了满足排放标准的要求，脱硝效率为60-90%，即要求催化剂具有较高的SCR反应活性；(2)强选择性：还原剂NH3主要被氮氧化物氧化成N2和H2O，而不是O2。催化剂的高选择性有助于提高还原剂的利用率，降低操作成本。-22-、(3)SO2氧化率低，最大SO2氧化率为1%:如果SO2氧化活性过高，会产生更多的SO3，与烟气中逸出的NH3和水蒸汽反应生成硫酸氢铵，硫酸氢铵会沉积在催化剂或下游空气预热器等管道设备上，造成堵塞、腐蚀等问题，影响系统的长期稳定运行；(4)最大氨逃逸量为下午3点。(5)良好的机械性能：大多数燃煤电厂采用高灰布置，SCR催化剂需要长时间被气流和粉尘冲刷磨损，安装过程也要求催化剂具有一定的机械强度；-23-，(6)抗毒性强：烟气和飞灰中含有较多的毒物，催化剂需要抗毒物的长期侵蚀，并长期保持理想的活性；(7)良好的化学、机械和热稳定性；(8)比表面积大，孔结构好；(9)压降；(10)价格低廉；(11)使用寿命长；-24-，此外，要求SCR催化剂结构简单，占地面积小，易于拆卸或装载。目前，我公司生产的蜂窝状v2o 5-WO3/二氧化钛基SCR催化剂能够满足上述要求。-25-，常用催化剂的主要配方，以V2O5-WO3(MoO3)/二氧化钛为例：二氧化钛2: 90% (w/w)，V2O5: 0.3-1.5% (w/w)，WO3，MoO3(分别约10%和6%，W/W)其他成型添加剂和结构添加剂注：WO3和MoO3通常只选自其中的一种，-26-，(1)活性物质V2O 5具有很强的脱硝活性。该催化剂选择性好，抗毒性和抗硫性强，是一种良好的选择性催化还原催化剂活性物质。特别是当五氧化二钒负载在二氧化钛上时，催化剂的活性、选择性和抗硫性进一步增强，这是目前商业上广泛采用的一种结构。然而，V2O5在SO2的氧化中也是活性的。它催化烟气中的SO2氧化成SO3。生成的SO3与泄漏的NH3和水蒸汽反应生成硫酸铵，硫酸铵沉积在催化剂表面以及SCR反应器下游的设备和管道上，导致堵塞、腐蚀和压降上升等问题。因此，商用催化剂中V2O5的含量通常较低。在V2O5/二氧化钛催化剂中，V2O5将以单体钒酸盐、聚合钒酸盐和V2O 5晶体的形式存在。当V2O5含量较低时，主要使用单体钒酸盐，随着负载量的增加，会生成聚合钒酸盐。当V2O5的负载量超过单层的覆盖范围时，部分聚合的氧化钒将转化为V2O5晶体。单体氧化钒和低聚物氧化钒对选择性催化还原反应的活性最好。(2)载体V2O5是一种很好的选择性催化还原脱硝活性物质，但在实际应用中经常负载在其他金属氧化物的表面。使用负载型催化剂不仅可以降低催化剂成本，提高V2O5的分散度，增加V2O5与反应气体的接触机会，提高催化活性，而且V2O5本身对SO2具有很强的氧化活性。降低V2O5的浓度有助于抑制SO2的氧化。此外，使用金属氧化物作为助催化剂还可以提高选择性和抑制催化剂烧结等。公司选用从国外进口的纳米级高品质二氧化钛作为SCR催化剂的载体。载体材料的以下特性非常重要：(1)孔隙率；(2)比表面积(m2/g)(催化剂表面积(m2/m3)；(3)孔径分布；(4)稳定性。BET比表面积(m2/g)，*90%锐钛矿型/10%金红石型，-32-，-31-，8种催化剂载体及其制备的催化剂除了具有良好的活性和选择性外，还要求具有良好的机械强度、热稳定性和耐毒性。需要结构添加剂如粘合剂、玻璃纤维等来改善催化剂的机械性能，还需要某些化学添加剂来改善催化剂的性能。WO3和MoO3是常用的。-33-，WO3能提高二氧化钛载体的热稳定性，抑制锐钛矿二氧化钛的烧结和金红石，抑制SO2的氧化，延长使用寿命。三氧化二钼可以提高催化剂的抗三氧化二砷中毒性能。WO3、MoO3等。由于V2O 5/二氧化钛与二氧化钛的电子协同效应，可以提高其脱硝活性。此外，一些金属氧化物对催化剂的活性具有很小甚至一些抑制作用，但是可以改善催化剂的其他性能。虽然助催化剂对催化剂的活性影响不大，但对催化剂的热稳定性、耐毒性和机械性能有很大影响，这对催化剂的实际应用具有重要意义。目前市场上的选择性催化还原催化剂有三种类型，即蜂窝型、板式和波纹板式，-36-，不同类型催化剂的比较，-37-，催化剂性能评价，-38-，小型评价装置，-39-，催化剂脱硝性能，SO2氧化和氨逃逸，-40-，选择性催化还原系统的反应温度范围，最佳反应温度取决于工艺中使用的催化剂和烟气的组成。对于大多数商用的SCR催化剂，最佳温度范围是250 425。当温度升至370 400时，氮氧化物的去除率达到最大。当温度高于400时，反应速率和脱硝效率开始下降，并会发生一系列副反应。当烟气温度接近最佳值时，反应速率增加，并且可以用较少的催化剂体积实现相同的氮氧化物去除速率。当烟气温度从320升至370 400的最佳反应温度时，所需催化剂体积将减少约40%。同时，催化剂体积的减少也导致催化剂系统投资成本的显著降低。烟气温度、催化剂体积和氮氧化物去除率之间是一个复杂的关系，它与催化剂的配方和形式有关。每种催化剂的物理和化学性质需要在不同的操作条件下进行优化。对于特定的催化剂配方，所需的催化剂体积和温度范围会有所不同。因此，催化剂的选择对SCR系统的运行和运行至关重要。-43-，O2浓度对脱硝性能的影响，-44-，NH3/NO的影响，-45-，如果工业应用需要将氨逃逸控制在5ppm以下，则可以控制NH3/NO1.05，如果需要控制在3ppm，则应该控制NH3/NO1。不同氨逃逸量的NH3/NO试验结果表明，当烟气中一氧化氮浓度很低时，选择性催化还原催化剂对NH3的SCO反应具有一定的活性，否则氨逃逸量将远远大于试验值。-46-、空速比(SV)、-47-、-和不同反应温度的影响，NO去除率随着SV的增加而降低，因为随着SV的增加，反应物在催化剂中的停留时间缩短，并且与催化剂活性部位接触的可能性降低，从而导致NO去除率降低。从图中可以看出，用80%的工业催化剂NO去除率的要求来衡量，SV小于3500h1。当SV很小时，NO的去除率随着SV的降低而降低。一方面，这是因为反应物和催化剂之间的接触时间延长，这将导致副反应如NH3氧化。另一方面，当空速过小时，催化剂表面的层流边界层很厚，不利于反应物穿透边界层到达催化剂表面进行反应，因此一氧化氮的去除率会随着空速的降低而降低。-48-，水蒸气含量对一氧化氮去除率的影响，-49-，对于不同的水蒸气含量，除了水蒸气含量为2%的情况外，当水蒸气含量超过5%时，对一氧化氮去除率的影响很小，因此可以认为水蒸气在工业应用条件下对选择性催化还原反应的影响是零级反应。混合度为-50的还原剂必须在烟气中充分扩散和混合，以确保反应物之间充分接触。混合是通过喷射系统将加压气态NH3喷射到烟气中。喷射系统控制喷射的烟气的喷射角度、喷射速率和喷射方向。一些系统将氨气与蒸汽或空气等载体一起注入，以提高烟气渗透率。注射系统应在应用中进行专门设计。烟气和反应物流动的数学模型可以优化蒸汽喷射系统。烟气和氨的混合在SCR反应器之前。如果混合不充分，氮氧化物还原就不充分。从氨注入点到反应器入口，SCR设计必须有足够的长度，以确保充分混合。可以通过(1)在反应器前安装静态混合器来改善混合；(2)增加注入流体的能量；(3)增加注射器的数量并增加注射区的数量；(4)改变喷嘴设计以改善反应物的分布、注射角度和方向。-52-，催化剂失活(活性降低)(1)中毒：燃烧烟气中的特定组分对催化剂有中毒作用。催化剂毒物包括钙、镁、钾、钠、砷、汞和铅及其氧化物、氯化氢、氟化氢等。这些组分将渗透到孔的活性部位，并与它们不可逆地结合，从而降低催化剂的活性。催化剂中毒是催化剂失活的主要原因。-53-、(2)热烧结：可控硅反应器内的高温会导致烧结。烧结是指由于高温导致催化剂的孔结构发生变化，导致催化剂活性永久降低的现象。热烧结的量取决于催化剂的组成和结构。良好的催化剂载体材料可以更好地抵抗催化剂的热烧结，从而延长催化剂的使用寿命，-54-，(3)表面掩蔽、堵塞和结垢：烟气中的硫酸铵、粉煤灰和其他颗粒会导致催化剂的表面掩蔽、堵塞或磨损。颗粒物质在催化剂表面上的活性位点和孔中的沉积将导致氮氧化物还原反应中活性位点数量的减少和催化剂压降的增加。(4)磨损：颗粒物质的影响和较大的内部气流速度将导致催化剂材料磨损。具有硬导向角或增加催化剂强度的催化剂可使催化剂更耐磨。(5)老化：催化剂的物理和化学特性将随时间变化，其活性将降低。-56-，K2O含量对一氧化氮去除率的影响，-57-，氧化钙对催化活性的影响，-58-，氧化锌对催化活性的影响，-59-，氧化铅对催化活