第三章水热法

第二章水热与溶剂热合成，2020/5/25页2，主要内容，2.1水热与溶剂热合成方法的发展2.2水热与溶剂热合成方法的原理2.3水热与溶剂热合成工艺2.4水热与溶剂热合成方法的应用实例，2020/5/25页3， 水热合成方法的发展最初用水热法制作材料是1845年K.F.Eschafhautl以硅酸为原料在水热条件下制作水晶结晶的地质学家用水热法制造出很多矿物，到1900年制造出约80种矿物，其中石英、长石、硅灰石等被认定为1900年以后， G.W.Morey和他的同事在华盛顿地球物理实验室开始了平衡研究，确立了水热合成理论，研究了许多矿物系统。 2020/5/25，第4页，水热法主要用于地球科学研究，二战后用于单晶生长等材料的制备领域，随材料科学技术的发展，水热法广泛应用于超微粒子、无机薄膜、微孔材料等的制备。 19441960年间，化学家致力于低温水热合成，美国联合碳化物磷分公司开发了磷a型沸石(图2.1 )。图2.1磷a型沸石的结构、2020/5/25、页5、水热法制备的粉体、简单的氧化物： ZrO2、Al2O3、SiO2、CrO2、Fe2O3、MnO2、MoO3、TiO2、HfO2、UO2、Nb2O5、CeO2等； 混合氧化物： ZrO2-SiO2、ZrO2-HfO2、UO2-ThO2等； 复合氧化物： BaFe12O19、BaZrO3、CaSiO3、PbTiO3、LaFeO3、LaCrO3、NaZrP3O12等； 2020/5/25，第6页，羟基化合物，羟基基金属粉： Ca10(PO4)6(OH)2，羟基铁，羟基镍； 复合材料粉体： ZrO2-C、ZrO2-CaSiO3、TiO2-C、TiO2-Al2O3等. 某种粉体的水热法制造实现了工业生产：日本ShowaDenkoK.K生产的Al2O3粉、ChichibuCementCo.Ltd生产的ZrO2粉体和SakaiChemicalCo.Ltd生产的BaTiO3粉体、美国CabotCorp生产的电介质陶瓷粉体、日本sakai 2020/5/25，第7页，溶剂热合成方法的发展，1985年，本迪首次在自然杂志上报道了在高压釜中用非水溶剂合成沸石的方法，揭开了溶剂热合成的序幕。 到目前为止，溶剂热合成法发展迅速，在纳米材料的制备中起着越来越重要的作用。 在溶剂的热条件下，溶剂的物理化学性质，如密度、介电常数、粘度、分散作用等相互影响，与常规条件下大不相同。 2020/5/25，第8页，相应地，不仅可以大幅度增强反应物(通常为固体)的溶解、分散过程和化学反应活性，而且由于体系化学环境的特殊性，可能形成常规条件下未能得到的准稳定相。 该过程比较简单，易于控制，而且密闭系统能有效防止有毒物质挥发，制备对空气敏感的前体和目标物，2020/5/25页9，还能有效控制物相的形成、粒径大小、形态，并且产物的分散性好。 更重要的是，溶剂热合成的纳米粉末能有效避免表面羟基的存在，使生成物稳定存在。 作为反应物的盐的与结晶水反应生成的水，相对于大量的有机溶剂，水的量少到可以忽略的程度。与第10页、第2020/5/25页、水热法相比，溶剂热法采用具有有机溶剂中的反应能够有效地抑制生成物的氧化过程和水中氧的污染的优点的非水溶剂时，溶剂热法能够选择原料的范围扩大，例如氟化物、氮化物、硫化合物等成为溶剂热反应的原料的同时， 非水溶剂在亚临界或超临界状态下具有独特的物理化学性质，大幅扩大了能够制造的目标产物的范围，由于2020/5/25页11、有机溶剂的低沸点，因此在相同条件下，能够达到比水热合成高的气压，有利于产物结晶化的反应温度低，因此反应物中的结构单元被产物保持、破坏同时，通过有机溶剂官能团和反应物或生成物的作用，生成在催化剂和贮藏中具有潜在应用的新材料，2020/5/25，页12，非水溶剂的种类很多，其自身的特性，例如极性和非极性，配位络合作用，热稳定性等，我们从反应热力学和动力学的角度认识化学反应的本质和结晶生长的特性2020/5/25，第13页，水热合成技术优势显着，国内外也取得了许多研究成果，其缺陷也明显，其中最明显的是反应周期长。 近年来，水热合成技术发展了一些新技术。超临界水热合成法微波水热法，2020/5/25，第14页，1 .超临界水热合成，超临界流体(SCF )是指温度和压力在临界温度和临界压力以上的流体。 在超临界状态下，物质具有接近液体的溶解特性和气体传递特性：粘度约为普通液体的0.10.01； 扩散系数是通常液体的约10100倍，密度比常压气体大102103倍。 2020/5/25页15，超临界流体具有一般溶剂所没有的许多重要特性。 SCF的密度、溶剂化能力、粘度、介电常数、扩散系数等物理化学性质对温度和压力的变化敏感，即不改变化学组成时，其性质可以通过压力连续调节。 可作为SCF溶剂使用的物质多为二氧化碳、水、一氧化氮、乙烷、庚烷、氨等。 超临界流体相图，图2.2。 2020/5/25、页16、图2.2超临界流体相图、2020/5/25、页17、超临界水(SCW )是指温度和压力分别高于其临界温度(647K )和临界压力(22.1MPa )、密度高于其临界密度(0.32g/cm3 )的水。 一般来说，水是极性溶剂，能很好地溶解含盐的许多电解质，在气体和许多有机物中微溶或不溶。 但是，当达到超临界状态时，这些性质发生很大变化： 2020/5/25页18、SCW具有特殊的溶解度、容易变化的密度、低粘度、低表面张力、高扩散性。 SCW与非极性物质如烃类、戊烷、己烷、苯、甲苯等有机物完全相容，氧、氮、CO、CO2等气体也能以任意比例溶解在超临界水中。 但是无机物，特别是无机盐类在超临界水中的溶解度很小。 超临界水具有良好的遗传性、传热性。 2020/5/25页19，在正常情况下，水的密度不随压力变化，SCW的密度是温度的函数，也是压力的函数，通过改变温度和压力，可以在气体和液体之间控制SCW，温度和压力的微小变化使超临界水的密度大大减少。 在常温常压下，水的密度为1.0g/cm3，温度和压力变化不大时，水的密度变化不大。 2020/5/25页20，超临界点水的密度仅为0.32g/cm3，而且在高温，特别是超临界区域，压力稍有变化，水的密度就会大幅度变化。 例如，在400下压力以0.222.5KPa变化的情况下，水的密度从0.1g/cm3变化为0.84g/cm3，因此通过调节压力能够控制超临界水的密度。SCW的溶解能力主要取决于超临界水的密度，密度增加，溶解能力密度减小，溶解能力减弱，甚至丧失了对溶质的溶解能力。 2020/5/25页21，水的介电常数随密度增大而增大，随压力增大而增大，随温度增大而减小。 在标准状态(25、0.101MPa )下，通过氢键介电常数高达78.5。 在400、41.5MPa下超临界水介电常数为10.5、600、24.6MPa下为1.2 . 介电常数的变化会引起超临界水的溶解能力的变化，有利于溶解低挥发性物质，溶质的溶解度提高510位数左右，因此超临界水的介电常数在常温、常压下相当于极性有机物的介电常数。 另外，对于页2020/5/25，由于水的介电常数为高温且低，因此水难以切断离子之间的静电电势，因此溶解的离子表现为离子对，在该条件下，水表现为无极性溶剂。 水的离子积对数与密度和温度有关，但密度对其影响更大。 标准条件下水的离子积对数为10-14，超临界状态下水的离子积比正常状态大8位数的水平为10-6，中性水中的h浓度和OH-浓度比正常条件高约104倍。 在2020/5/25页23、超临界点附近，由于温度上升，水的密度急速降低，离子积对数减少，在450、25MPa的情况下，当离开密度约为0.1g/cm3、离子积为10-21.6的临界点时，温度对密度的影响小，温度变高，离子积的对数变大在温度1000、密度2.01g/cm3下，水成为高导电性电解质溶液. 2020/5/25页24，一般来说，气体的粘度随温度升高而增大，液体的粘度随温度升高而减小。 标准条件下水的粘度系数为1.0510-3Pas，在超临界状态下，例如在450和27MPa下水的粘度系数为2.9810-3Pas，在1000下即使水的密度为1.0g/cm3，水的粘度系数也只有约4510-5Pas，是通常条件的空气的粘度系数(1.79510-5Pas ) 根据标号为2020/5/25的页25，斯托克斯方程，当水的密度高时，扩散系数与粘度成反比。 高温、高压污水的扩散系数与水的粘度、密度有关。 对于高密度水，扩散系数随压力的增加而增加，对于低密度水，扩散系数随压力的增加而减少，随温度的增加而增加，在超临界区域水的扩散系数显示出最小值。 2020/5/25页26，超临界水分子的扩散系数比普通水高10100倍，大大提高了其运动速度和分离过程的传递速度，具有较好的流动性、渗透性和传递性能，有利于传递和热交换。 总体来看，水在超临界区的行为与中极性有机溶剂相似，常温常压下不溶解的有机物和气体在超临界水中溶解度较高，可增加一些水平，可与氧等超临界水无限混合，为超临界水的应用开辟了广阔的途径。 利用2020/5/25页27，超临界水热合成装置，可以通过改变温度和压力调节超临界水的介电常数和溶剂密度，改变超临界水中的化学反应。 超临界水热合成在国外有很多实验研究，得到了一系列金属氧化物及其复合物. 2020/5/25、28页、2020/5/25页、29页、超临界水热合成技术将超临界流体技术引入了传统的水热合成方法。 超临界水热合成广泛应用于金属氧化物及其复合物的制备，形成了特殊的技术优势：工艺条件、制备方法、设备加工要求简单，能耗相对较低； 产品微粒的粒径可通过控制反应的工艺参数进行有效控制，方便。参数不同，可得到不同粒径大小和分布范围的超微粒子，微粒子粒径分布范围狭窄，2020/5/25，页30，该技术利用超临界流体的良好物化性质，与整个实验过程无有机溶剂干预、环境保护性能良好、可持续的“绿色化学”普通水热合成方法相比，反应器生成的金属氧化物在超临界水中的溶解度低，全部作为超微粒子析出。 2020/5/25页31，2 .微波水热合成、微波水热法由美国宾夕法尼亚大学的RoyR提出，已经研究了多种纳米粉体的合成，在国内外受到广泛重视。 微波水热的显着特点是大幅度降低了反应时间，反应温度也降低了，在水热过程中可以在更低的温度和更短的时间内形成和生长晶核，反应温度和时间的降低有利于限制产物微晶粒的进一步生长，有利于制备超细粉体材料。 2020/5/25，页32，微波加热是一种内加热，加热速度快，加热均匀，无温度梯度，无滞后效应等特点。 微波在化学反应中非常复杂，但反应物分子吸收微波能量，提高分子运动速度，分子运动变得杂乱，导致熵增加，降低了反应活化能。 凝聚的液态物质在微波场中的行为与其自身的极性密切相关，也就是说与物质在偶极矩电场中的极化过程密切相关。2020/5/25、页33、物质的介电常数越大，吸收微波的能力越强，同时时间的升温越大。 在微波场，能量在系统内部直接转化，有水和酒精类过热的现象。 在过热区域，局部温度过高，反应更容易进行，反应速度提高的同时，微波对羟基的极化大大增加了羟基的反应活性，降低了反应活化能，提高了反应速度。 2020/5/25、页34、2.2水热与溶剂热合成方法的原理、2.2.1水热与溶剂热的合成方法的概念、2.2.3水热与溶剂热的合成方法的适用范围、2020/5/25、页35、2.2.1水热与溶剂热的合成方法的概念、水热法的密闭反应器(高压釜)， 采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系进行加热加压，创造出较高温高压的反应环境，通常是溶解难溶性不溶性物质，再结晶进行无机合成和材料处理的有效方法。 2020/5/25页36、水热条件下，水作为溶剂和矿化剂双方，作为液体或气体或者传递压力的介质，同时，高压下大部分反应物部分溶解于水中，因此反应以液相或气相进行。 水热法近年来广泛应用于纳米材料的合成，水热合成纳米材料比其他粉体的制备方法纯度高，晶粒发达，避免了高温焙烧和球磨等后处理引起的杂质和结构缺陷。 2020/5/25，页37，但是水热法也有严重的限制，最显然的缺点是，只能应用于制备对氧化物和水不敏感的硫化物，不能应用于制备其它对水敏感的化合物，例如III-V族半导体，新的磷(或砷)酸盐分子筛骨架结构材料。 在这种背景下，溶剂热技术应运而生。 2020/5/25页38、溶剂热法(SolvothermalSynthesis )是基于水热法发展的新材料的制造方法，将水热法中的水交换为有机溶剂或非水溶剂(例如有机胺