第4章 原子吸收光谱法.ppt

第4章原子吸收光谱法,AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS,分析化学（仪器分析部分）,1978年1月，内蒙古自治区某市的一栋宿舍楼里，突然发生爆炸，炸死两人，重伤一人。公安人员赶到现场。很明显，那是屋里的火炉爆炸所造成的。火炉里烧的是劈柴、煤，怎么会爆炸呢?不难断定，一定是炉子里有爆炸物。这样的“断定”，只不过是理论上的推断。要想用事实证明这一“断定”，却不那么容易。在零乱不堪的现场，公安人员仔仔细细地检查着，没有发现爆炸物的痕迹。好不容易，才算找到爆炸的斑痕和细碎的金属屑。经过原子吸收光谱分析，从那斑痕中查出了炸药“黑索金”和铅。那金属屑经过光谱分析，表明是铝。案情终于查明：采煤时，不小心把一支未爆炸的雷管落到煤中。这雷管在这家的火炉中爆炸了，造成了不幸!,太阳光谱中的吸收线,太阳的连续光谱上有非常多的暗黑吸收线，在可见光的范围内就有二万多条，这些吸收线几乎全起源于光球层。由太阳的吸收谱推断，太阳的大气至少含有五十七种以上的元素。此处的太阳光谱过长无法容在同一带上，故将光谱由紫光至红光切割成十等份，每一片光谱的右端续至下一片光谱的左端。,4-1概述4-2原子吸收光谱法基本原理4-3原子吸收光谱法的仪器4-4实验技术和分析方法4-5灵敏度与检出限4-6干扰效应及其消除方法4-7原子荧光光谱法,目录,4-1原子吸收光谱分析法概述,原子吸收光谱法原子吸收是指:气态基态原子对于同种原子发射出来的特征光谱辐射具有吸收能力的现象。1802年被人们发现；1955年，澳大利亚物理学家WalshA（瓦尔西）发表了著名论文：原子吸收光谱法在分析化学中的应用奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。,原子吸收现象用于分析的条件：（1）要将试样溶液中的待测元素原子化；（2）有一个光强稳定的光源，能够给出同种原子特征的光辐射。,原子吸收光谱法的实验装置,锐线光源、原子化器、分光系统和检测系统等四部分组成。（1）锐线光源：发射待测元素的特征辐射（空心阴极灯、无极放电灯）（2）原子化器：提供足够的能量，使试液雾化、去溶剂、脱水、离解产生待测元素的基态自由原子。（3）分光系统：把共振线与光源发射的其它谱线分开并将其聚集到光电倍增管上。（4）检测系统：接受待测元素的光信号，并将其转化为电信号，经放大和处理后得出结果。,原子吸收光谱法的特点和应用,特点：(1)检出限低，10-1010-14g；(2)准确度高，1%5%；(3)选择性高，一般情况下共存元素不干扰；(4)分析速度快，应用范围广，可测定70多个元素（各种样品中）；(5)操作简单，价格低廉局限性：难熔元素、非金属元素测定困难，不能同时测定多元素,原子吸收光谱法的应用,应用广泛的微量金属元素的首选测定方法(非金属元素可采用间接法测量)。(1)头发中微量元素的测定微量元素与健康关系；(2)水中微量元素的测定环境中重金属污染分布规律；,(3)水果、蔬菜中微量元素的测定；(4)矿物、合金及各种材料中微量元素的测定；(5)各种生物试样中微量元素的测定。,4-2原子吸收光谱法基本原理4-2-1原子吸收光谱的产生4-2-2基态原子数与激发态原子数的关系4-2-3原子吸收谱线的轮廓4-2-4原子吸收谱线的测量,4-2-1原子吸收光谱的产生,1.原子的能级与跃迁基态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。产生共振吸收线（简称共振线）吸收光谱激发态基态发射出一定频率的辐射。产生共振吸收线（也简称共振线）发射光谱,2.元素的特征谱线,（1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同基态第一激发态:跃迁吸收能量不同具有特征性。（2）各种元素的基态第一激发态最易发生，吸收最强，最灵敏线，特征谱线。（3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析,原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与共振线吸收之间的关系来测定的。原子化过程中，一定温度下，热力学平衡时，激发态原子数与基态原子数之间符合Boltzmann分布定律：,上式中Pj和PO分别为激发态和基态的统计权重，激发态原子数Nj与基态原子数No之比较小于千分之一，激发态原子数可忽略。可以用基态原子数代表待测元素的原子总数。公式右边除温度T外，都是常数。T一定，比值一定。,4-2-2基态原子数与激发态原子数的关系,4-2-3谱线的轮廓与谱线变宽,原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰形吸收(具有一定宽度)。由：It=I0e-Kvb，透射光强度It和吸收系数Kv及辐射频率有关。以Kv与作图：,表征吸收线轮廓(峰)的参数：中心频率O(峰值频率)：最大吸收系数对应的频率；中心波长：(nm)半宽度：O,吸收峰变宽原因：,（1）自然宽度照射光具有一定的宽度。10-110-4（2）温度变宽（多普勒变宽）Vo多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之则高。10-2,（3）碰撞变宽-由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽（共振变宽）：同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略劳伦兹（Lorentz）变宽：待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。（4）自吸变宽光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。（5）场致变宽外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象，斯塔克效应和塞曼效应等；影响较小,原子吸收光谱法与紫外可见分光光度法的比较,相同点：同属吸收光谱范畴，都是在电磁辐射作用下，吸收辐射能发生核外层电子跃迁产生的。不同点：吸收机制不同。原子吸收光谱是原子光谱，由原子产生吸收，是线状光谱，谱线宽度很窄，半宽度约为10-3nm。原子内部无振动和转动能级。紫外可见光谱属于分子光谱，是分子所引起的吸收，产生带状光谱,谱带很宽，半宽度约为10nm。,4-2-4原子吸收谱线的测量,1.积分吸收测量法在吸收线轮廓内，吸收系数的积分表示基态原子所吸收的全部能量，即如右图原子吸收线下面所包括的整个面积。积分吸收与基态原子数N0成正比。,理论上：,如果将公式左边求出，即谱线下所围面积测量出（积分吸收）。即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数N0。,这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。(=10-3，若取600nm，单色器分辨率R=/=6105)长期以来无法解决的难题！能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？,2.峰值吸收测量法,锐线光源在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值吸收，锐线光源需要满足的条件：（1）光源的发射线与吸收线的中心频率0一致。（2）发射线的1/2小于吸收线的1/2。提供锐线光源的方法：空心阴极灯,峰值吸收,采用锐线光源进行测量，则ea，由图可见，在辐射线宽度范围内，K可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数K0,将It=I0e-Kvb代入上式：,则：,在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：,上式的前提条件：（1）ea；(e=a/5)；（2）辐射线与吸收线的中心频率一致。,定量基础,峰值吸收系数：,当使用锐线光源时，可用K0代替Kv，则：,A=kN0bN0Nc（N0激发态原子数，N基态原子数，c待测元素浓度）所以：A=lg(IO/I)=Kc,4-3-1光源4-3-2原子化装置4-3-3单色器4-3-4检测器4-3-5仪器类型,4-3原子吸收光谱法的仪器,原子吸收仪器（1）,原子吸收仪器（2）,原子吸收仪器（3）,流程,特点(1)采用锐线光源(2)单色器在火焰与检测器之间(3)原子化系统,4-3-1光源,1.作用：发射被测元素的特征共振辐射，即提供待测元素的特征光谱。要求：（1）能发射待测元素的共振线；（2）能发射锐线；（3）辐射光强度大，稳定性好。2.空心阴极灯,3.空心阴极灯的原理,施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极;与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击;阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体及离子发生撞碰而获得能量被激发，发射出相应元素的特征共振光谱。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。,优缺点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）每测一种元素需更换相应的灯。,4-3-2原子化系统作用：将试样中离子转变成原子蒸气。,雾化器、雾化室、燃烧器,1.火焰原子化器,火焰,试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。火焰温度的选择：（a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；（b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；（c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气乙炔火焰。最高温度2600K能测35种元素。,火焰类型：,正常焰（化学计量火焰）：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。,富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素Cr、Mo、稀土等。贫燃火焰：氧化性火焰，火焰温度低，适用于容易电离的碱金属测定。,2.非火焰原子化器（石墨炉原子化装置）,（1）原理：大电流通过高阻值的石墨器皿产生高温，使置于其中的少量试样蒸发和原子化。结构：加热电源、石墨管、炉体等三部分组成外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。,（2）原子化过程,原子化过程分为干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣）四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。,（3）优缺点,优点：原子化程度高，试样用量少（1-100L），可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限10-12g/L。缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。,3.低温原子化方法（化学原子化法）,（1）氢化物原子化方法，原子化温度700900C主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素原理：在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中检测。特点：原子化温度低；灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；基体干扰和化学干扰小；,形成氢化物过程本身就是分离过程,（2）汞低温原子化方法应用于：各种试样中Hg元素的测量；原理：将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。特点：常温测量；灵敏度、准确度较高（可达10-8g汞）；,原子吸收中的原子发射现象,在原子化过程中，基态原子有无可能受到辐射跃迁到激发态？激发态原子再跃迁至基态-原子发射光谱。消除干扰的措施：,将发射的光调制成一定频率；检测器只接受该频率的光信号；原子化过程发射的非调频干扰信号不被检测；,4-3-3单色器,1.作用将待测元素的共振线与邻近线分开。2.组件色散元件：光栅。3.单色器性能参数（1）线色散率（D）分开相邻谱线的距离与波长差的比值X/，实际工作中常用其倒数/X。（2）分辨率仪器分开相邻两条谱线的能力，两条谱线的平均波长与波长差的比值/。（3）光谱通带（W）指单色器出射光束波长区间的宽度-辐射范围，W=DS。倒色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定。,4-3-4检测系统,1.检测器-光电倍增管2.放大器-将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。3.对数变换器-光强度与吸光度之间的转换。4.显示、记录-新仪器配置：原子吸收计算机工作站,4-3-5仪器类型,1单道单光束型2单道双光束型3双道双光束型,单道单光束,优点：灵敏度较高，能满足一般需要缺点：只能同时测定一种元素；不能消除光源波动产生的影响，容易造成基线漂移，故需预热光源并不断校正零点。,单道双光束,同一辐射源的两束光交替通过单色器，光源的任何波动都可由参比光束的作用而得到补偿。能克服光源波动而造成的影响。但不能消除火焰不稳定的影响。,单色器、检测器,4-4实验技术和分析方法,4-4-1测定条件的选择,1分析线一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可选次灵敏线。2光谱通带（可调节狭缝宽度改变）W=DS无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。,3空心阴极灯电流在保证有足够强且稳定的光强输出的情况下，尽量选较低的工作电流。4火焰依据不同试样元素选择不同火焰类型。5观测高度调节观测高度（燃烧器高度），可使元素通过自由原子浓度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。,4-4-2定量分析方法,1.标准曲线法配制一系列不同浓度的标准试样，由低到高依次分析，将获得的吸光度A数据对应于浓度作标准曲线，在相同条件下测定试样的吸光度A数据，在标准曲线上查出对应的浓度值；,或由标准试样数据获得线性方程，将测定试样的吸光度A数据带入计算。注意：所配标准溶液浓度应在线性范围内操作条件在整个分析过程保持不变,2.标准加入法,取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），定容后浓度依次为：cX，cX+cO，cX+2cO，cX+3cO，cX+4cO分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4。以A对浓度c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。,4-5灵敏度与检出限,1.灵敏度(1)灵敏度（S）指在一定浓度时，测定值（吸光度）的增量（A）与相应的待测元素浓度（或质量）的增量（c或m）的比值：Sc=A/c或Sm=A/m(2)特征浓度指对应与1%净吸收的待测物浓度（cc），或对应与0.0044吸光度的待测元素浓度.cc=0.0044c/A单位：g(mol1%)-1(3)特征质量mc=0.0044m/A单位：g(mol1%)-1,2.检出限,在适当置信度下，能检测出的待测元素的最小浓度或最小量。用接近于空白的溶液，经若干次（10-20次）重复测定所得吸光度的标准偏差的3倍求得。(1)火焰法cDL=3Sb/Sc单位：gml-1(2)石墨炉法mDL=3Sb/SmSb：标准偏差Sc（Sm）：待测元素的灵敏度，即工作曲线的斜率。,物理干扰及抑制化学干扰及抑制电离干扰及抑制光谱干扰及抑制：谱线干扰及抑制背景干扰及抑制,4-6干扰效应及其消除方法,1.物理干扰及抑制,试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来抑制。,2.化学干扰及抑制,待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子减少，主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。例：a、钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物b、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。,抑制方法,通过在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓冲剂来抑制或减少化学干扰：（1）释放剂与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。（2）保护剂与待测元素形成稳定的络合物，防止干扰物质与其作用。例：加入EDTA生成EDTA-Ca，避免磷酸根与钙作用。（3）饱和剂加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。例：用N2OC2H2火焰测钛时，在试样和标准溶液中加入300mgL-1以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。,3.电离干扰及抑制,某些易电离的元素在火焰中易发生电离，使参与原子吸收的基态原子数减少，引起原子吸收信号降低，这种干扰称为电离干扰。加入更易电离的碱金属元素，可以有效消除电离干扰。例：加入足量的铯盐，抑制K、Na的电离,4.光谱干扰及抑制谱线干扰及校正方法,待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰主要来自光源和原子化装置，主要有以下几种：1.在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线。重新选择分析线2.空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。换用纯度较高的单元素灯减小干扰。3.灯的辐射中有连续背景辐射。用较小通带或更换灯,背景干扰及校正方法,背景干扰主要是指原子化过程中所产生的光谱干扰，主要有分子吸收干扰和散射干扰，干扰严重时，不能进行测定。1.分子吸收与光散射分子吸收：原子化过程中，存在或生成的分子对特征辐射产生的吸收。分子光谱是带状光谱，势必在一定波长范围内产生干扰。光散射：原子化过程中，存在或生成的微粒使光产生的散射现象。产生正偏差，石墨炉原子化法比火焰法产生的干扰严重如何消除？,2.背景干扰校正方法,(1)氘灯连续光谱背景校正,旋转斩光器交替使氘灯提供的连续光谱和空心阴极灯提供的共振线通过火焰；连续光谱通过时：测定的为背景吸收(此时的共振线吸收相对于总吸收可忽略)；共振线通过时，测定总吸收；差值为有效吸收；,（2）塞曼(Zeeman)效应背景校正法,Zeeman效应：在磁场作用下简并的谱线发生裂分的现象；校正原理：原子化器加磁场后，随旋转偏振器的转动，当平行磁场的偏振光通过火焰时，产生总吸收；当垂直磁场的偏振光通过火焰时，只产生背景吸收；见下页图示：方式：光源调制法和共振线调制法（应用较多），后者又分为恒定磁场调制方式和可变磁场调制方式。优点：校正能力强（可校正背景A1.22.0）；可校正波长范围宽：190900nm；,4-7原子荧光光谱法AtomicFluorescenceSpectrometry,AFE,4-7-1概述,原子在辐射激发下发射的荧光强度来定量分析的方法；1964年以后发展起来的分析方法；属发射光谱但所用仪器与原子吸收仪器相近；,特点(1)检出限低、灵敏度高Cd：10-12gcm-3；Zn：10-11gcm-3；20种元素优于AAS(2)谱线简单、干扰小(3)线性范围宽（可达35个数量级）(4)易实现多元素同时测定（产生的荧光向各个方向发射）(5)存在荧光淬灭效应、散射光干扰等问题；,4-7-2基本原理,1原子荧光光谱的产生过程过程：当气态原子受到强特征辐射时，由基态跃迁到激发态，约在10-8s后，再由激发态跃迁回到基态，辐射出与吸收光波长相同或不同的荧光；特点：（1）属光致发光；二次发光；（2）激发光源停止后，荧光立即消失；（3）发射的荧光强度与照射的光强有关；（4）不同元素的荧光波长不同；（5）浓度很低时，强度与蒸气中该元素的密度成正比，定量依据(适用于微量或痕量分析)；,2.原子荧光的产生类型,三种类型：共振荧光、非共振荧光、敏化荧光（1）共振荧光共振荧光：气态原子吸收共振线被激发后，激发态原子再发射出与共振线波长相同的荧光；见图A、C；,Zn：激发213.86nm，发射213.86nm,（2）非共振荧光,当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光；分为：直跃线荧光、阶跃线荧光、anti-Stokes荧光三种；*直跃线荧光（Stokes荧光）：跃回到高于基态的亚稳态时所发射的荧光；荧光波长大于激发线波长（荧光能量间隔小于激发线能量间隔）；,Pb：吸收线283.13nm；荧光线407.78nm；,铊：吸收线337.6nm；共振荧光线337.6nm；直跃线荧光535.0nm；,*阶跃线荧光（Stokes荧光）：,正常：光照激发，非辐射方式释放部分能量后，再发射荧光返回基态；荧光波长大于激发线波长（荧光能量间隔小于激发线能量间隔）。Na：激发330.30nm，发射：588.90nm,*anti-Stokes荧光：,荧光波长小于激发线波长；先热激发再光照激发(或反之)，再发射荧光直接返回基态；图(d)；铟原子：先热激发，再吸收光跃迁451.13nm；发射荧光410.18nm，图(d)A、C；,abcd,（3）敏化荧光,受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递另一个原子使其激发，后者发射荧光；火焰原子化中观察不到敏化荧光；非火焰原子化中可观察到。,3.待测原子浓度与荧光的强度,当光源强度稳定、辐射光平行、自吸可忽略，发射荧光的强度If正比于基态原子对特定频率吸收