纳米香精的制备和应用研究进展_邓晶晶

188 纳米香精的制备和应用研究进展 邓晶晶，彭姣凤 * ( 深圳波顿香料有限公司，深圳518051) 摘要:纳米香精是纳米技术和微胶囊化技术在香精领域应用的产物，它在香精的控释、缓释、稳定性 等方面都有很好的效果，其制备方法和应用领域受到越来越多香精工作者的关注。本文综合现有的文献报道， 对纳米香精的主要制备方法进行了归纳分类，简述了其在食品、纺织品、化妆品领域的应用，并对其前景进 行了展望。 关键词:香精;纳米技术;纳米香精;微胶囊化技术 中图分类号:TS202. 3文献标识码:A 文章编号:1006 2513( 2014) 03 0188 06 esearch progress on preparation and ppplication of nano flavor DENG Jing- jing，PENG Jiao- feng* ( Shenzhen Boton Flavours Fragrances Co ，Ltd ，Shenzhen518051) Abstract:Nano flavor is the applied product of nano technology and microencapsulated technology in the field of flavor It is good for the controlled release and stability of flavor Thus，more and more researchers paid attention to the preparation methods and application areas of nano flavor This paper introduced the main preparation methods of nano flavor according to the recent literatures The potential applications of nano flavor in food，textiles and cosmet- ics were briefly reviewed Finally the future development of nano flavor was prospected Key words:flavor;nano technology;nano flavor;microencapsulated technology 1前言 香精，早已成为人们生活中不可或缺的一部 分，从琳琅满目的食品，到各种清洁洗护用品， 再到各种纺织品、塑料制品，甚至药品等等，贯 穿在生活的方方面面，她的芳香带给人舒适的享 受，还可以起到增强或矫正味道、优化环境、突 出形象、杀菌、保健等作用。香精往往成分复杂 ( 含醇、酐、酯、酮等) ，含有许多易挥发成分， 对环境 ( 氧、光、热等)敏感 1 ，因此如何延长 香精的留香时间，稳定产品品质，扩大应用范 围，是香精工作者的研究热点和难点之一，研究 者们不断探索着新的香精型式和开发工艺，近年 来发展起来一种新型香精 纳米香精。 纳米香精即具有纳米尺寸的香精，利用天然 或合成的高分子材料对香精进行加工处理得 到 2 ，实质上是一种纳米胶囊，是纳米技术和微 胶囊化技术结合的产物，是微胶囊香精的进一步 发展。将香精包埋于微小封闭或半封闭的胶囊 中，同外部环境隔离起来，起到保护香精和控制 释放的作用。一般大胶囊的粒径大于 1000m，微 胶囊的粒径在 1 1000m 范围，纳米胶囊的粒径 则小于 1m3 。当物质处于纳米尺度后，会表现 出一些特殊的性能 4 。研究已经证实，纳米胶囊 具有一些独特的性质，比如在最早应用的医药领 收稿日期:2014 05 12* 通讯作者 作者简介:邓晶晶 ( 1983 ) ，女，硕士，主要从事香精香料微胶囊化技术与纳米技术方面的研究。 189 域，纳米胶囊就具有良好的靶向性和缓释作用、 提高药物生物利用率、降低毒副作用等，为寻找 和开发新药物剂型提供了强大、有力的技术支 持 5 。目前纳米胶囊的各种研究成果层出不穷， 逐渐成为了一项引人注目的高新技术，其应用也 已迅速扩大到医药、食品、化妆品、农药、石油 产品等众多领域。 香精香料行业作为食品行业的一大分支，对 于纳米技术的应用也在不断探索之中。处于纳米 级别的香精产品缓释性能良好，留香时间会大大 增长，环境稳定性也得到改善，使香精的应用范 围进一步扩大。本文综合现有的文献报道，对纳 米香精的制备方法进行了归纳分类，并对其应用 前景进行了展望。 2纳米香精的制备方法 根据目前的文献报道，纳米香精有不同的表 现型式，有的是粉体，有的是液态，粉体一般是 纳米胶囊传递系统，液态纳米香精包括微乳化体 系、纳米乳化体系、纳米分散体系等，也可看作 是液态的纳米胶囊。现就各种制备方法总结 如下。 2. 1离子凝聚法 肖作兵等人以壳聚糖和三聚磷酸钠为载体用 离子凝聚法制备了一系列的纳米香精2， 6 7 ，其 形成主要靠正负电荷间的吸引作用，利用无毒副 作用的三聚磷酸钠对壳聚糖进行离子诱导凝胶化 而制备纳米粒。壳聚糖是一种天然的阳离子聚合 物，其中含有亲水性的羟基和在一定条件下质子 化的氨基。在适宜的条件下，它与带有阴离子的 三聚磷酸钠作用可形成纳米级聚电解质复合物， 并把香精包裹在其中。以薄荷纳米香精为例2 ， 将壳聚糖溶解在冰醋酸水溶液中，得到透明均匀 的溶液;将三聚磷酸钠、乳化剂和薄荷香精按一 定比例混合乳化，在搅拌的条件下，将乳化液滴 加到壳聚糖醋酸溶液中，两相经聚离子凝聚反应 后制得壳聚糖三聚磷酸钠纳米薄荷香精溶液， 其最优条件下的粒径约为 92nm。肖作兵研究组还 将该方法与喷雾干燥工艺相结合，将所得的壳聚 糖三聚磷酸钠纳米香精溶液进行喷雾干燥，得 到了香气稳定、粒径分布较好的纳米胶囊香精 产品 8 10 。 该方法反应条件温和，无需使用有机溶剂， 操作简单，为纳米香精的研究提供好了很好的参 考。但该方法也存在一定的局限性，要得到纳米 级的产物，各反应物原料的浓度必须非常低，比 如文献 4 的报道中，三聚磷酸钠浓度 0. 075%， 壳聚糖浓度 0. 15%，冰醋酸浓度 0. 26%，香精添 加量 0. 45%，有效成分含量很低，如果采用喷雾 干燥手段制成粉末产品，由于体系中固形物含量 过低，喷雾干燥工艺产能将非常低下，放大化生 产会造成很大的能源浪费。 2. 2乳液聚合法 乳液聚合法是高分子聚合常用的方法，也是 制备纳米胶囊的重要技术之一。乳液聚合体一般 是由 4 种组分构成，即反应单体、分散介质、引 发剂和乳化剂等，其基本原理是在存在表面活性 剂的情况下，通过剧烈振荡或机械搅拌的方法， 使不溶于溶剂的囊心和单体乳化分散到溶剂中， 并大部分增溶至表面活性剂胶束里，用高能辐射 作用或引发剂引发聚合反应，此时，增溶在胶束 里的单体会很快发生聚合，而仍分散在溶剂里的 单体则会不断补充进入胶束里，直到单体全部转 变成聚合物为止，生成的聚合物分子包覆在囊心 周围形成纳米胶囊11 。 胡静 12 等在乳液体系中，通过原位聚合法制 备了聚氰基丙烯酸正丁酯包覆玫瑰香精纳米胶 囊，将一定比例的玫瑰香精、乳化剂和去离子水 在 25下搅拌乳化均匀后，用盐酸调节 pH，随 后滴加氰基丙烯酸丁酯，待单体滴加完毕保温反 应一定时间，用 NaOH 溶液调节 pH 至中性，反 应结束制得纳米香精溶液，得到的香精纳米胶囊 平均粒径约为 50 60nm，其耐高温性高于普通玫 瑰香精，具有良好的稳定性和缓释性。陈岩等 13 在乳液体系下采用两步原位聚合法，以尿素和甲 醛为壁材，檀香香精为芯材，制备了纳米香精胶 囊，并研究了固含量、壁芯比、乳化香精粒径对 纳米胶囊粒径的影响，实验表明，当体系固体质 量分数小于 1%，壁芯比为 ( 2 5) 1，乳化香 精粒径为 50 200nm 时可制得粒径分布均匀的纳 米粒径微胶囊。纪俊玲等 14 采用原位聚合法，以 薰衣草香精为芯材、醚化蜜胺树脂预聚体作为壁 材单体，合成香料纳米胶囊，将薰衣草香精、系 190 统调节剂 MS、蒸馏水在高剪切混合乳化机中高 速乳化，恒温条件下边搅拌边滴加蜜胺树脂，升 温至 55保温 1 2h 进行单层造壁，待将体系冷 却至室温后，在搅拌条件下再次滴加蜜胺树脂， 升温至 80 加入不同量的聚合单体进行三层 造壁。 乳液聚合法工艺过程相对复杂，步骤较多， 涉及到 pH 调节、溶剂去除、颗粒分离等，给工 艺放大带来许多问题，目前一般见于实验室 研究。 2. 3包结络合法 包结络合法一般采用 环糊精来制备香精 胶囊，这是一种在分子水平上形成的微胶囊。 环糊精是 7 个吡喃葡萄糖通过 1 4 糖苷键 连接而成，它的分子呈环形圆筒状，具有中空的 结构，中心具有疏水性，而外层具有亲水性 15 。 环糊精的疏水内腔直径约 0. 6 0. 65nm，许 多分子大小合适的疏水性功能成分如香精香料、 色素和维生素等能取代它中心的水分子而和它强 烈地络合。实验证明， 环糊精法制备的微胶 囊香精能防止由氧、光、热和挥发造成的风味损 失，其粉末产品具有良好的流动性、稳定性、结 晶性和不吸湿性 16 。 但 环糊精的溶解性较低，常温 ( 25) 下仅为 1. 25%15 ，非常影响它的使用。研究者 们通过对 环糊精葡萄糖残基上的氢原子进行 改性来提高它的溶解性，如用羟丙基取代氢原子 所形成的羟丙基 环糊精就具有良好的溶解 性。吕翠翠等人 17 利用羟丙基 环糊精内疏 水外亲水的空腔结构对东方琥珀玫瑰香精进行包 合，得到了平均粒径为 72. 8nm 的不规则圆形纳 米胶囊。但该方法的应用对象存在一定的局限 性，受到包埋物质的分子大小和极性影响，并非 所有物质都能与之络合，分子空腔的大小也限制 了香精的载量。 2. 4微乳化/纳米乳化法 微乳是将水、油、大量表面活性剂及助表面 活性剂混合，自发形成透明或半透明的分散体 系，分散相质点粒径非常小，通常为 1 100nm， 是一种热力学稳定体系18 。制备微乳时不需要机 械外力做功，只要按照合适的配方，将各组分混 合均匀便可自发形成均匀、透明、稳定的液体。 纳米乳液也是由油相、水相、表面活性剂、助表 面活性剂组成，呈透明或半透明状，粒度尺寸在 20 500nm 之间 19 。与微乳不同的是它是非热力 学稳定体系，其分散颗粒可能会由于聚结、絮 凝、奥氏熟化等原因而变大，但相对于普通乳化 液，仍具有抗沉降和乳析的动力学稳定特性。制 备纳米乳液所需的表面活性剂 ( 0. 6% 5%)相 对微乳 ( 5% 20%)要少得多，但它不能自发 形成，其制备往往需外界能量的参与，一般来自 机械设备或来自化学制剂的结构潜能。 在香精香料行业，传统的乳化香精是一般的 乳化体系，稳定性比较差，香精体系容易受到破 坏，产生分层、浮油、絮凝现象，导致产品质量 下降，如果制备成微乳化或纳米乳化香精，那么 将大大延长香精的留香时间，增大稳定性，同时 还拓展了应用范围，比如有些饮料需要澄清透 明，纳米香精由于其分散相质点非常微小，处于 纳米级别，加到水中具有澄清透明的性质，其环 境稳定性也大大提高，非常适合此类透明饮料的 加香要求。国内这方面的产品不是很多，大多处 于研究阶段，国外的研究起步更早更加成熟。 Wolf 等人早在 1989 年就发明了一种作为香精载 体、可用于饮料的微乳液体系20 ，该体系由 1 25wt%的可食用油、1 30wt% 的食品级表面活性 剂、25 80wt% 的醇以及水组成。油相是柑橘类 如甜橙油、柠檬油、葡萄柚油等。Sekikawa 等研 究者发明了一种能用于酒精和碳酸饮料的透明乳 化香精体系 21 。该体系由 0. 1 2wt%的酶降解卵 磷脂、3 10wt%的聚甘油脂肪酸酯、1 5wt% 的 蔗糖脂肪酸酯、50 93. 9wt% 的多元醇、1 10wt%的水组成，并对微乳体系进行了耐醇性、 耐酸性、耐盐性测试，取得了较好的效果。本研 究小组也采用微乳化技术制备了一系列的透明纳 米微乳化香精 22 ，载油量达 12%，平均粒径为 12 32nm，加入水中时具有很好的透明度。 微乳法生产工艺比较简单，设备要求不高， 反应条件温和，但是微乳体系往往要用到大量的 表面活性剂，香精含量也不是太高，纳米乳化法 运用一些专业化的仪器设备如超高压均质机、微 射流均质机、超声波等，能适当的减少表面活性 剂提高油含量，但这些仪器设备比较昂贵，增加 了生产成本，因此如何使用较少的乳化剂增溶较 191 大量的香精也还有相当多的研究工作需要开展。 2. 5熔融分散法 在医药工业中聚乙二醇常被作为难溶性药物 的固态分散体，用于加速和增加难溶性药物的溶 出，提高其生物利用度。聚乙二醇分子中每一单 位内有两个单位的螺旋线，将聚乙二醇熔融，并 将药物高度分散于其中，当乙二醇类药物固化 时，在此螺旋形间质空间中便能包含多量的药 物。彭姣凤 23 等人将这一原理应用到香精领域， 以聚乙二醇作为分散载体，用熔融分散法制备了 包载香精的纳米分散体胶囊，其粒径分布范围为 50 250nm，具有水速溶性。该方法工艺温和简 单，操作成本低，产品具有良好的水速溶性，应 用方便。但该方法制备的纳米香精载量有限，且 纳米香精在水中应用时会很快释放，缓释性和香 气的持久性有待加强。 2. 6溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是制备纳米材料常用的方法，其原 理是以无机物或金属盐做前驱体，在液相将这些原 料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液 中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化，胶粒间 缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶。用溶胶 凝胶法来制备纳米胶囊香精的报道还不多见，专利 WO2013004003 A1 24 采用这种方法制备了一种纳米 香精，以正硅酸乙酯和壳聚糖 ( CS)作为纳米包囊 壁材，制成 SiO2CS 溶胶，将香精包囊在纳米硅基 氧化物和壳聚糖形成的三维结构载体内。其操作步 骤是:将一定配比的香精、表面活性剂、乙醇混合 均匀并乳化10 30min，向该乳化香精中加入适当配 比的正硅酸乙酯和盐酸溶液，快速搅拌反应 1.5 3h，得到硅溶胶体系，最后加入相应配比的壳聚糖 水溶液，快速搅拌反应0.5 2h，得到纳米香精，平 均粒径约 50 200nm，缓释性、热稳定性良好。该 方法工艺简单，设备条件要求不高，但由于所用原 料的关系，制得的纳米香精应用范围也有一定局限 性，一般用于日化领域而不能用于食品中。 3纳米香精香料的应用 传统的香精香料含有很多易挥发组分，容易 在加工和储存过程中挥发损失，导致发生香型变 化，有些成分对光、氧、热等非常敏感，容易变 质使产品品质下降。香精香料的纳米胶囊化可使 其免受外界不良因素的影响，起到很好的固香作 用，而且能够控制香味物质的释放，大大延长香 精的释放时间，大幅降低使用于食品、医药、饲 料、织物、化妆品等产品的香味有效成分的挥发 速率，并且使耐酸、耐碱、耐高温性能得到改 善，使外界环境变化的影响降到最低，延长香味 物质的保香期，从而提高加香产品的附加值。同 时纳米香精不同的剂型型式如粉体、液体、膏体 等，使其能适应不同的产品需求，使得香精的应 用范围进一步扩大。 3. 1食品 食用香精作为一种重要的食品添加剂，已广 泛应用于口香糖、软糖、饼干、软饮料、方便 面、肉制品、调味品等休闲食品。将这些香精制 备成纳米胶囊型式后可提高香精的耐热性，增加 其在应用过程中的稳定性，还可以控制香精香料 的释放，从而改善食品的口感25 。 在食品行业，乳化香精具有很广泛的应用， 但一般的乳化香精是普通乳状液，是热力学不稳 定体系，分散相颗粒较大，容易出现分层、浮油 等现象 26 ，香精体系容易遭到破坏，导致产品品 质下降。如果能够制备成纳米香精，那将大大延 缓香精的挥发速度，增加留香时间，提高香精体 系的稳定性，同时拓展香精的使用范围。例如许 多透明饮料要求赋予产品香气的同时，还需要保 持澄清透明并具有良好的稳定性，普通乳化香精 会给产品带来浊度，难以满足透明饮料加香的要 求，而纳米香精由于分散相颗粒微小，易于悬浮 和分散在水中形成胶体溶液，外观上清澈透明， 非常适合用于透明饮料的加香，微乳化或纳米乳 化方法制备的纳米香精尤其适用，不仅能够让饮 料产品澄清透明，而且大大提高了稳定性。因此 纳米香精在透明饮料的加香方面有着显著的 优势。 在食品行业，不仅仅是香精香料，天然色 素、油脂、营养功能因子、生物活性物质、人体 必需的微量元素等都能采用纳米胶囊、纳米乳液 的型式添加到食品中，经处理后，不但可以改变 原物质的溶解性，提高稳定性，扩大应用范围， 它们在生物体中的利用率也可以提高27 。 192 3. 2纺织品 纺织品被誉为是人类的 “第二皮肤” ，是现 代人生活最为依赖的产品之一，而许多芳香剂具 有镇静、杀菌、保健等功能，因此如何将这些芳 香剂应用在纺织品中，如何使纺织品长久地保持 淡淡的幽香，已成为香精香料研究工作的目标。 香精香料如果直接喷涂在织物上，会存在留 香时间短暂，热稳定性差，不耐洗涤的缺点 24 。 而采用纳米胶囊包埋香精香料可以缓和其挥发， 减少其所受到的污染和氧化，带来持久香气。研 究发现，如果香精胶囊粒子太大，印花时容易堵 塞网孔，浸轧方式或喷涂时由于粒子太大而浮于 织物表面，容易摩擦滑落或者洗脱，无法达到长 效持香的作用，反之，胶囊粒径越小越容易渗透 到纤维间隙，渗透到织物内部，在使用过程中被 压破的数量也更少，缓释时间更长 28 ，因此，制 备纳米香精在织物的加香整理方面具有重要意 义。而且，一般织物加香整理需要用到化学胶粘 剂将芳香剂固着在织物上，这样不仅使棉织物整 理工艺复杂，而且使织物手感变硬，且市面上的 胶粘剂多数含有甲醛，易对环境造成污染 29 。但 纳米香精由于其粒径较小，表面性质活泼，可以 直接通过氢键或其他化学作用力与待加香产品紧 密结合，无需通过添加粘合剂即可附着在纺织品 上 13 ，其加香过程绿色低碳，对环境不会造成较 大污染和破坏，这是纳米香精的又一优势。 纳米香精制备技术的发展推动着芳香纺织品 工业的发展，消费者可根据个人偏好赋予其独特 香味，打造个性化的纺织品。目前此类产品已发 展到多种纺织品，更有甚者在其中加进了传统的 中草药成份，使这类纤维及纺织品成为一种医疗 辅助疗法 30 。 3. 3化妆品 化妆品行业在中国已成为一个日益增长的就 业市场，在产品出口以及生产和研发投资方面占 据的份额越来越大。化妆品往往包含一些功效成 分，如一些天然香料成分、植物精油、天然提取 物等，一方面掩盖了化妆品原料的特征气味，增 加日化产品的魅力，使化妆品具有独特的宜人香 气，迎合消费者的喜好;另一方面这些功效成分 具有保湿、防皱、防冻、抗衰老、防晒、遮盖等 功能，大大提高化妆品的性能。但这些功效成分 如果不经处理往往无法直接添加到化妆品当中， 利用纳米技术将这些天然香料、植物精油、天然 提取物制备成纳米胶囊31 、纳米乳液 32 的型式， 由于纳米胶囊颗粒微小，易于分散和悬浮在水中 形成胶体溶液，外观上清澈透明，非常方便添加 到化妆品当中。而且，纳米液滴具有较高的比表 面积，这对于活性成分的有效传递具有积极作 用，以纳米胶囊、纳米乳液作为载体，能够自动 匀速的缓释作用于皮肤组织，使功效成分较长时 间维持在有效浓度内，起到稳定功效成分、减少 对皮肤的刺激等作用31 。 4展望 现代生活离不开香精香料，采用先进技术不 断提高香精产品的品质是行业发展的趋势。自从 纳米香精概念提出以来，纳米香精逐渐成为新兴 的热点，已取得一些研究成果，纳米长效香精、 纳米耐高温香精、透明纳米乳化香精等产品涌现 出来。但这仅仅只是一个开始，仍然还有一些问 题需要深入研究，如材料的安全性方面，要积极 寻找原料易得、价廉、适用范围广、对人类和生 态环境安全的材料。如工艺放大化方面，由于纳 米技术的特殊性，工艺放大后有些实验条件难以 有效控制，需要研究人员更加努力。相信随着人 们研究和认识的不断加深，纳米技术在香精香料 方面的应用将越来越成熟，纳米技术在香精香料 领域的应用，将为整个行业技术含量的提升起到 积极的推动作用。 参考文献: 1 王璐，许时婴 香精香料微胶囊化 J食品与发酵工业， 1999，25 ( 3) :52 58. 2 肖作兵，邵莹莹薄荷纳米香精的制备技术研究 J香 精香料化妆品，2008，6 ( 3) :44 48. 3 Aggarwal A K，Dayal A，Kumar N Microcapsulation processes and applications in textile processing JColourage，1998 ( 8) :15 24. 4 孙丽丽，盖轲纳米材料的特性及用途 J锦州师范学 院学报:自然科学版，2002，23 ( 3) :10 12. 5 张团红，胡小玲，乔吉超，等 纳米胶囊的制备与应用进展 J 材料科学与工程学报，2007，2 ( 105) :143 146. 6 王明熙，肖作兵，胡静，等 晚香玉香精壳聚糖纳米粒的制 备及表征 精细化工，2007，27 ( 9) :874 878. 7 肖作兵，叶琳，陈方仪纳米鸡肉香精及其制备方法:中 193 国，101361560B P 2012 11 27. 8 肖作兵，黄丽娉，杨斌纳米甜橙香精的制备研究 J 食品工业，2007 ( 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