高考化学 第四节有机物的推断与合成知识精讲

第五节 有机物的推断与合成【知识网络】一官能团引入:官能团的引入引入-OHR-X+H2O；R-CHO+H2；R2C=O+H2；-C=C-+HOH；R-COOR+HOH引入-X烷+X2；烯+X2/HX；R-OH+HX引入C=CR-OH和R-X的消去,炔烃加氢引入-CHO某些醇氧化；烯氧化；炔水化；糖类水解；R-CH=CH2+O2；炔+HOH；R-CH2OH+O2引入-COOHR-CHO+O2；苯的同系物被强氧化剂氧化，羧酸盐酸化；R-COOR+H2O引入-COO-酯化反应二合成方法：识别有机物的类别，含何官能团，它与何知识信息有关据现有原料，信息及反应规律，尽可能合理把目标分子分成若干片断,或寻求官能团的引入、转换，保护方法或设法将各片断拼接衍变正逆推，综合比较选择最佳方案三合成原则:原料价廉，原理正确路线简捷，便于操作，条件适宜易于分离，产率高 四解题思路:剖析要合成的物质(目标分子)，选择原料，路线(正向、逆向思维，结合题给信息)合理的合成路线由什么基本反应完全，目标分子骨架目标分子中官能团引入 五烃及衍生物的相互转化:烃R-X R-OH R-CHO RCOOH RCOOR”【易错指津】 1对信息题：能区分出哪些是解题所必须的，能将所给信息和已有知识结合起来，更能引发出能够承上启下的衍生信息。解答信息给予题的思维模式：阅读观察“搭桥”应用结论2对有机合成题可用逆推法将目标有机物分解成若干片断；寻找官能团的插入、转换、保护的方法；设法将片断（小分子化合物）拼接衍变，尽快找出合成目标有机物的关键点突破点。【典型例题评析】例1 甲基丙烯酸甲酯是世界上年产量超过100万吨的高分子单体，其旧法合成的反应是：(CH3)2C=O+HCN(CH3)2C(OH)CN (CH3)2C(OH)CN +CH3OH+H2SO4CH2=C(CH3)COOCH3+NH4HSO420世纪90年代新法的反应是：CH3CCH +CO+CH3OHCH2=C(CH3)COOCH3。旧法相比较，新法的优点是（1997年全国高考题）A.原料无燃爆危险 B.原料都是无毒物质C.没有副产物，原料利用率高 D.对设备腐蚀性较小思路分析：对比新旧两种方法可以看出，A、B都不正确，因为新法所用3种原料都是可燃物，且CO、CH3OH都是毒性很强的化学物质。而C、D两项则是正确的；旧法用了H2SO4，是一种对金属制成的设备有强腐蚀性的物质；另方面旧法产物中有副产物NH4HSO4，新法则只有唯一的产品，利用率达100%。答案：C、D引申发散：本题所阐述的20世纪90年代合成甲基丙烯酸甲酯的方法比旧方法的改进，正符合当今化学工艺“绿色化学”的方向。绿色化学工艺的概念，就是力求从化工生产的各方面都要对环境的友好，其中重要的是减少生产工艺副产品的产生，尤其是废物质的排放，提高合成工艺中的原子利用率。原子利用率指的是：原子利用率=期望产品的摩尔质量/化学方程式中按化学计量数所得物质的摩尔质量以原子利用率的多少衡量本题提供的新合成法，由于产品只有一种所期望的单体，故其原子利用率为百分之百，当然比旧法优越得多。例2 在有机反应中，反应物相同而条件不同，可得到不同的主产物。下列式中R代表烃基,副产物均已略去。（1996年全国高考题）适当的溶剂适当的溶剂HBrRCH=CH2RCH-CH2BrHRCH-CH2BrHHBr,过氧化物请注意H和Br所加成的位置RCH=CH-CH3浓NaOH,乙醇溶液RCH2-CH-CH3OH稀NaOH水溶液HBrHRCH-CH-CH2请写出实现下列转变的各步反应的化学方程式，特别注意要写反应条件。 (1)由CH3CH2CH2CH2Br分两步转变为CH3CH2CHBrCH3 (2)由(CH3)2CHCH=CH2分两步转变为(CH3)2CHCH2CH2OH 思路分析：题目要求两步反应：（1）CH3CH2CH2CH2？CH3CH2CH CH3，要将Br原子从1位移到2位。从所给信息可 Br Br以看出，烯键加成HBr，不同条件下加成位置不同。Br在2位上应该从CH3CH2CH =CH2加HBr。CH3CH2CH =CH2如何得到？应从题目信息中找到消去反应的条件，从CH3CH2CH2CH2Br制备。CH3CH2CH2CH2BrCH2CH2CH=CH2乙醇溶液浓NaOH（2）(CH3)2CHCH=CH2？(CH3)2CHCH2CH2OH，可以考虑(CH3)2CHCH2CH2OH由(CH3)2CHCH2CH2Br水解（题目已给信息）而来。(CH3)2CHCH2CH2Br应该用什么条件从(CH3)2CHCH=CH2制备？题目也给了信息。答案：（1） CH3CH2CHCH3 BrCH3CH2CH=CH2适当溶剂HBr(CH3)2CHCH2CH2Br(CH3)2CHCH=CH2适当溶剂HBr过氧化物（2）水溶液(CH3)2CHCH2CH2Br(CH3)2CHCH2CH2OH稀NaOH方法要领：考查学生对新信息及实质的接受能力和分析能力，并要求能联系已学的加成反应、消去反应、取代反应有关知识加以具体运用。由题中图示可知：烯烃与HX发生加成反应时，若有过氧化物作催化剂，H原子加成在双键含H较少的C原子上；若无过氧化物作催化剂，H加成在双键中含H较多的C原子上；RX在NaOH醇溶液中加热，X原子与相邻原子含H较少的C原子上的H原子发生消去反应，生成不饱和烃；另一RX若在NaOH水溶液中发生取代反应，生成对应的醇，因此可写出正确的答案。从题中信息提炼出反应条件对反应产物的影响，再用正逆法分析官能团引入推导合成路线。C=CR1R2R3R4(1)O3 (2)Zn/H2OC=OR1R2+ O=CR3R4R1,R3可为H或其它烃基例3 化合物A(C8H17Br)经NaOH醇溶液处理后生成了两种烯烃B1和B2。B2(C8H16)经过(1)用臭氧处理；(2)在Zn存在下水解,只生成了一种化合物C。C经催化氢化,吸收了1mol氢气，生成了醇D(C4H10O)。用浓硫酸处理D后只生成了一种无侧链的烯烃E(C4H8)，已知：（1999年上海高考题试根据已知信息写出下列物质的结构简式：A ，B2 ，C ， E B1对称烯烃AHBrB2CDEO+H2-H2OC4H8OC4H10O无侧链思路分析：本题属推断结构的信息迁移题，主要考查醇和卤代烃的消去反应、醛的还原反应等知识，培养学生的综合推理能力以及逆向思维能力。由题中的转化关系可知：E、D、C的碳原子连接方式相同（即碳骨架相同），因为E分子中无侧链，所以D、C分子中也无侧链，这样可知化合物C一定是醛，其结构简式为：CH3CH2CH2CHO，同理可知D为CH3CH2CH2OH，E为CH3CH2CH=CH2。又因为B2(C8H16)这种烯烃经过上述反应后只生成一种化合物C，由此可知B2为结构对称的烯烃，可反推得B2的结构简式为CH3CH2CH2CH=CHCH2CH2CH3。A的结构简式必为：CH3CH2CH2CH2CH(Br)CH2CH2CH3。答案：A: CH3CH2CH2CH2CH(Br)CH2CH2CH3 B2: CH3CH2CH2CH=CHCH2CH2CH3 C: CH3CH2CH2CHO E: CH3CH2CH=CH2 方法要领：本题考查烯烃、卤代烃、醇、醛的相互转化关系，要求学生利用倒推、顺推相结合，层层剥离的方法处理问题。首先逆向考虑，E(C4H8)上无侧链的烯烃，得知E为CH2=CHCH2CH3。再根据烯烃B2（C8H16）C醇DE的转化关系，推出D是羟基在链端的饱和一元醇，C为饱和一元醛。又根据题给关于B2经臭氧处理及Zn存在下水解后只生成一种化合物的信息，推出B的结构是对称的，从而得出B2与A的结构简式。例4 有机物A，B，C中碳、氢、氧三元素物质的量之比均为1:2:1,它们都能发生银镜反应,但都不能发生水解反应。B1、B2是B的同分异构体。又知：A在常温下为气体,A+C6H5OHZ(高分子化合物)，B1在16.6以下凝为冰状晶体，B1+Na2CO3X+CO2 Y(最简单的烃)，B2为无色液体,也能发生银镜反应。1molC完全燃烧需要3mol氧气。（1996年上海高考题）试回答:(1)B2的名称 ，A、B的结构简式:A ，B 。(2)写出XY化学方程式： (3)C的结构简式 ，与C互为同分异构体,且属于乙酸酯类化合物的结构简式 ， 。思路分析：C、H、O三元素物质的量之比为1:2:1，则最简式为CH2O，能发生银镜反应，说明有醛基，不能水解说明不属于酯类、二糖、多糖。A在常温下为气体，含氧衍生物中常温下为气体的只有甲醛（HCHO），再根据题意可确定为甲醛，联系已学过的知识也可确定B、B1和B2的结构简式。C的组成为(CH2O)n，1mol燃烧时耗氧量为3mol，若有机物组成中氢、氧原子个数比为2:1，耗氧量只由碳原子数决定，所以n=3，C为C3H6O3。根据能发生银镜反应及不饱度为1，只可能有1个醛基，又因为不能是酯，剩余2个氧原子以-OH形式出现。C的同分异构体中属于乙酸酯类，应该有“-COO-”，剩余一个氧原子以羟基形式存在于另外两个碳原子上形成两种结构。答案：（1）甲酸甲酯 HCHO HO-CH2-CHO （2）CH3COONa+NaOHNa2CO3+CH4 （3）H2C-CH-CHO （或H2C-C-CH2） H2C-COOCH3 H3C-C=O OH OH HO O OH OH OCH2OH方法要领：试题层次分明，要求从给予的信息和实验结果进行逻辑推理和发散思维。从A、B、C的最简式以及B1、B2、A的性质，考生从储存的知识库里快速检索出他们是什么物质。而B与C的推断则需发散，B和B1、B2互同分异构体，如考生只从原有的知识基础只知道凡符合CnH2nO2且n相同的酸和酯是同分异构体，是不行的！殊不知这里的B不属于酸和酯，那么究竟是什么物质呢？同样从C燃烧反应推导得出C的分子式是C3H6O3，但属何种类别却无通式可套用。关于B和C的结构式的推断是考核学生发散思维能力。例5 氰化钾(KCN)的氰基(CN)可以取代卤代烃的卤素(X)生成腈(R-CN)。腈可以经酸性水解成为羧酸(RCOOH)；腈也可以被催化加氢成为胺(RCH2NH2)。（2000年高考化学试测题） 请自选一种卤代烃，由它和任意无机试剂合成制取尼龙66所需要的两种原料：已二酸HOOC(CH2)4CO0H和已二胺H2NCH2(CH2)4CH2NH2。写出各步反应方程式(需配平).思路分析：题示信息反应为：KCN+R-XR-CN+KX，R-CN+H+H2ORCOOH+NH4+，R-CN+2H2RCH2NH2。再写出产物来找出反应物。答案：Cl(CH2)4Cl+2KCNNC(CH2)4CN+2KCl NC(CH2)4CN+2H+4H2OHOOC(CH2)4COOH+2NH4+ NC(CH2)4CN+4H2H2NCH2(CH2)4CH2NH2方法要领：逆向推导（注意官能团的变化）：HOOC(CH2)4CO0HH2NCH2(CH2)4CH2NH2XCH2(CH2)4CH2X，再结合信息反应式，正向合成。例6 通常情况下,多个羟基连在同一个碳原子上的分子结构是不稳定的,容易自动失水,生成碳氧双键的结构: （1997年全国高考题）下面是9个化合物的转变关系: (1)化合物是 ,它跟氯气发生反应的条件A是 (2)化合物跟可在酸的催化下去水生成化合物, 的结构简式是: 名称是 (3)化合物是重要的定香剂,香料工业上常用化合物和直接合成它。此反应的化学方程式是 .ClClC-ClOHOHC-OHCH3COOHCl2水解思路分析：由和两条路线可推知为甲苯。而甲苯的氯代反应有两种形式，一种是Fe或FeCl3催化剂条件下发生在苯环上的邻、对位碳上；另一种是光照条件下发生在甲基上。显然此题属于后者，即反应的条件A是光照。综合题目（2）、（3）所给条件进行整体思维，（属醇类）跟在酸催化下去水生成，且知属香料物质（多是酯类），因此反应+属于酯化反应，为羧酸类化合物。再据路线推理：COONaCOOHHO-CH2COOH+H2OCOOCH2H+推知为 。再推测 ，结合，两条路线制，推测的结构。涉及的反应如下：答案：（1）甲苯，光照 （2）苯甲酸苯甲酯(或苯甲酸苄酯) (3)见下式：方法要领：（1）统观全题除少数结构外，大多为未知物，而反应步骤已给定。因此应属于从结构推断结构的题型。该题在文字叙述部分给出一个信息，即同碳二羟基结构在形成后随即会脱水成羰基的性质。而在框中，该信息又具体化到该题中本身的一个转变情节，而暗示了未知的起始物的碳架。这一点在读题过程中应给予充分注意。（2）本题的起始反应物是未知物，因此必须作用逆推思维方式进行推断。而逆推思维过程最关键的一点是要确定好逆推起始物的结构及反应性能。本题将逆推起点定在和之间的已知结构苯甲醇最恰当。因为它和它的水解前的关系正如框图中的信息苯甲醛和它的水解前二氯甲基苯相似（这里首先是两组相互关联化合物转变上骨架的形似联想，然后应迅速转变为它们相互间官能团不同的神似的联想），这样就会很容易逆推出应为一氯甲基苯。寻找这两组反应的共同点，即可确定整个反应过程的起始物应该是甲苯。当然甲苯发生侧链取代，反应物是氯，其反应条件肯定为光照，顺理成章地可看出，的侧链取代物除已推出的为一氯甲基苯，题中已给出的二氯甲苯，未知物肯定只能是三氯甲基苯了。（3）在第一层次推导中得到的三氯甲基苯水解后先得到苯甲原酸(或称原苯甲酸)C6H5C(OH)3,自动脱水后生成苯甲酸。接下来的两个推导都很平常，即酸化和酯化过程的结果。逆推的关键是确定好逆推起始物。例7 A、B都是芳香族化合物,1molA水解得到1molB和1mol醋酸。A、B的分子量都不超过200,完全燃烧都只生成CO2和H2O,且B分子中碳和氢元素总的质量百分含量为65.2%(即质量分数为0.652)。A的溶液具有酸性,不能使FeCl3溶液显色。（1997年全国高考题）(1)A、B的分子量之差为 (2)1个B分子中应该有 个氧原子(3)A的分子式是 (4)B可能的三种结构简式是 、 、 思路分析：本题考查考生对酯、羧酸、醇的结构及性质的掌握程度，重在培养学生的逻辑思维、逆向思维和收敛思维的能力以及推断结构式的技巧。根据质量守恒定律和化学方程式：A+H2O=B+CH3COOH，可见A、B相对分子质量之差为：Mr(A)-Mr(B)=Mr(CH3COOH)-Mr(H2O)=60-18=42从所给信息推导出A、B有如下特点：化合物A为醋酸酯且含有羧基（A不是酚类）；化合物B的相对分子质量不超过158（200-42），氧元素的质量分数为34.8%(O)=1-(C)+(H),B分子中除有羧基外还有1个羟基（根据A推出），这样B分子至少有3个氧原子（1个羧基和1个羟基）。因B分子中至少有3个氧原子，因此，其可能的最小相对分子质量为Mr(B)=(163)/0.348.如果B分子中含4个氧原子,则Mr(B)为(164)/0.348=184158，结果与题意相悖，从而确定B是含有3个氧原子的羟基苯甲酸（C7H803），B的羟基与CH3COOH化合生成酯，即化合物A分子式为C9H8O4。答案：（1）42 （2）3个氧原子 （3）C9H8O4 （4）方法要领：本题以解热镇痛药阿斯匹林(Aspirin)的结构简式命题，设问有台阶。命题方向是借助不完全的数据，推导分子式和推测可能结构简式，考查有机化学基础知识和逻辑思维能力。突破点在判断B分子中有3个O原子。如从A有酸性，B是去乙酰基的产物，判断B有3个O原子，则解题速度可以大为提高。例8 为扩大现有资源的使用效率，在一些油品中加入降凝剂J，以降低其凝固点，扩大燃料油品的使用范围。J是一种高分子聚合物，它的合成路线可以设计如下，其中A的氧化产物不发生银镜反应：（2001年上海高考题）试写出：（l）反应类型；a 、b 、P （2）结构简式；F 、H （3）化学方程式：DE 、EKJ 思路分析：此题给出了合成的路线，且起始物均为常见物质，解题中采用正、逆思维综合分析得出答案。先由J知其为加聚产物，单体为：CH2=C(CH3)COOC16H33（E）、HC=CH（K）；进而由CH2=CH-CH3O=C O C=O的转化知D为CH2=C(CH3)COOH；由CH2=CH-CH=CH2和Cl2的反应为生成CH2ClCH=CHCH2Cl，顺合成路线推得K（见上）。答案：（1）加成 消去 水解（或取代）（2） （3）C16H33OH H2O+ nn 方法要领：题中几个中间产物的推断及整个合成路线的理解，初看起来确实有点吓人。但是，只要考生有足够的思维时间，不焦虑、不慌乱、“上下求索、前呼后应”，是不难得出正确结论的。解题中要有较高的能力和敢于探索、勇于思考的精神，就可以获取更好的成绩。例9 某高校曾以下列路线合成药物心舒宁（又名冠心宁），它是一种有机酸盐。（1998年全国高考题）（1）心舒宁的分子式为 。（2）中间体（I）的结构简式是 。（3）反应中属于加成反应的是 （填反应代号）。（4）如果将、两步颠倒，则最后得到的是（写结构简式） 。思路分析：根据心舒宁结构简式可知其分子式为C23H39NO4，判断中间体（）为何物应分析（）的生成条件和（）与H2作用后的产物。由题意可知()为 。+ HClNH2NH2.HCl反应是取代反应；也是取代反应；为加成反应；为消去反应；为加成反应；类似于是 （不要求掌握其类型）。如果将和两步反应颠倒，即中间体()先与HOOC-CH=CH-COOH反应，所得物质再与H2加成。CH-COOHCH-COOH+CH-COOHCH-COOH+11H2CH-COOHCH-COOH此产物并不是心舒宁。答案：（1）C23H39NO4（2） （3）、 （4）方法要领：该合成题实际上任务分成两个：推导中间体（）的结构式和反应、的排序问题。推导（）的结构可以从它前后两个结构及反应条件入手：碳架未变但饱和程度及官能团改变了，反应明显的是对双键加氢，而反应是脱水形成一个双键，因此很容易看出中间体（）前一个结构比只是增加了一个双键，其他部位相同，因而其结构很易得出。至于、反应的顺序，由于中所用试剂结构中也包含了一个烯键，因此如与调换，该试剂的双键也会被氢饱和，结果是很易得到的。例10 请认真阅读下列3个反应：（1998年全国高考题）利用这些反应，按以下步骤可以从某烃A合成一种染料中间体DSD酸。请写出A、B、C、D的结构简式NO2CH3SO3HNO2CH3思路分析：根据题中合成过程最终产物DSD酸，结合本题给予的信息（反应），知原来苯环上连有一个-CH3；而反应中间各步没有引入甲苯基的机会，知起始反应物（A）必为甲苯。甲苯经硝化和磺化后得到（C）的分子结构，应结合DSD酸的结构简式判断（C）为:CH=CHSO3HO2NNO2SO3H推知（B）为 。题中所给信息中，反应的反应条件是需加入具有强氧化性的NaClO,而苯环上连有-NH2基时易被氧化，因此,将-NO2还原成-NH2的反应放在最后进行,推断(D)为 。最后在加入Fe和盐酸的情况下,将(D)还原成DSD酸。答案：(见右图)方法要领：对-NH2性质的分析是确定D的结构的关键。根据信