安徽省怀远县包集中学高中化学 多彩的人工晶体素材 鲁科版选修3

安徽省怀远县包集中学高中化学选修3：材料多彩的人工晶体顾名思义，人工晶体就是使用人工方法合成出的晶体。我们生活周围的很多物质都是晶体，比如地上的石头、沙土。沙土颗粒虽小，人用肉眼无法观察到它的晶面、 晶形，但它却实实在在是由晶体构成的。构成物质的原子、离子或分子在空间作长程有序的排列，形成一定的点阵结构，就是晶体；而内部没有长程有序排列（只有 短程有序）的物质就是非晶态固体，如玻璃、石蜡、橡胶等。晶体通常具有规则的外形，棱角分明。人工晶体的分类 人工晶体按照功能不同，可粗略分为半导体晶体，激光晶体，非线性光学晶体，光折变晶体，闪烁晶体，电光、磁光、声光调制晶体，压电晶体，红外探测晶体，光学晶体，双折射晶体，宝石晶体与超硬晶体等十二类。1.宝石晶体有极高的硬度、奇特的星彩闪光或艳丽颜色的晶体，是大家所熟悉的宝石晶体。立方氧化锆的硬度仅次于金刚石，折射率也相当大，可以有很高的星彩效应。下图是用氧化锆晶体制作的孔雀，由于不同的掺杂，显现出不同的颜色。 除金刚石外，其它宝石主要是人工合成品。人工合成金刚石已达到宝石级尺寸，但因价格十分昂贵，尚未进入市场。2.会唱歌的压电晶体当对某些晶体挤压或拉伸时，该晶体的两端就会产生不同的电荷，这种晶体就叫压电晶体。当然，产生的电荷的量是非常少的，但却是仪器可以检测到的，并能 够加以利用。手表中用于稳定频率的谐振子就是用水晶这种压电晶体制作的。 压电晶体只有按照一定的方向切割，才具有压电效应。切割方向不同，对晶体的压电效应影响很大。如果在特定方向的压电晶片上镀上电极，加上交流电，则压电晶片会作周期性的伸长或缩短，产生振荡，如同人唱起歌来一样。水晶的压电效应并不是最好，但因价格较便宜，稳定性与机械强度很好，至今仍是用量最多的一种压电晶体。人工合成水晶主要是在高压釜中生长，一次可以生长大批的水晶。第二节金属键理论及其对金属通性的解释 高中化学课本“金属键”一节中，简略地讲了金属键的自由电子理论和金属晶体的圆球密堆积结构。在本节中将介绍这两种理论的有关史实，并对理论本身进一步加以阐述。 一切金属元素的单质，或多或少具有下述通性：有金属光泽、不透明，有良好的导热性与导电性、有延性和展性，熔点较高（除汞外在常温下都是晶体），等等。这些性质是金属晶体内部结构的外在表现。金属元素一般比较容易失去其价电子变为正离子，在金属单质中不可能有一部分原子变成负离子而形成离子键。由于射线衍射法测定金属晶体结构的结果可知，其 中每个金属原子与周围到个同等（或接近同等）距离的其它金属原子相紧邻，只有少数价电子的金属原子不可能形成到个共价键。金属晶体中的化学键 应该属于别的键型。 年 ，荷兰理论物理学家洛伦兹（Lorentz,H.A.1853-1928）提出金属“自由电子理论”，可定性地阐明金属的一些特征性质。这个理论认为，在 金属晶体中金属原子失去其价电子成为正离子，正离子如刚性球体排列在晶体中，电离下来的电子可在整个晶体范围内在正离子堆积的空隙中“自由”地运行，称为 自由电子。正离子之间固然相互排斥，但可在晶体中自由运行的电子能吸引晶体中所有的正离子，把它们紧紧地“结合”在一起。这就是金属键的自由电子理论模 型。 根据上述模型可以看出金属键没有方向性和饱和性。这个模型可定性地解释金属的机械性能和其它通性。金属键是在一块晶体的整个范围内起作用的，因此要断开金 属比较困难。但由于金属键没有方向性，原子排列方式简单，重复周期短（这是由于正离子堆积得很紧密），因此在两层正离子之间比较容易产生滑动，在滑动过程 中自由电子的流动性能帮助克服势能障碍。滑动过程中，各层之间始终保持着金属键的作用，金属虽然发生了形变，但不至断裂。因此，金属一般有较好的延性、展 性和可塑性。 由于自由电子几乎可以吸收所有波长的可见光，随即又发射出来，因而使金属具有通常所说的金属光泽。自由电子的这种吸光性能，使光线无法穿透金属。因此，金 属一般是不透明的，除非是经特殊加工制成的极薄的箔片。关于金属的良好导电和导热性能，高中化学课本中已用自由电子模型作了解释。 上面介绍的是最早提出的经典自由电子理论。年前后，由于将量子力学方法应用于研究金属的结构，这一理论已获得了广泛的发展。在金属的物理性质中有 一种最有趣的性质是，包括碱金属在内的许多金属呈现出小量的顺磁性，这种顺磁性的大小近似地与温度无关。泡利曾在年对这一现象进行探讨，正是这一 探讨开辟了现代金属电子理论的发展。它的基本概念是：在金属中存在着一组连续或部分连续的“自由”电子能级。在绝对零度时，电子（其数目为个）通常成对 地占据个最稳定的能级。按照泡利不相容原理的要求，每一对电子的自旋方向是相反的；这样，在外加磁场中，这些电子的自旋磁矩就不能有效地取向。 当温度比较高时，其中有一些配对的电子对被破坏了，电子对中的一个电子被提升到比较高的能级。未配对的电子的自旋磁矩能有效地取向，所以使金属具有顺磁 性。（前一节中介绍价键理论的局限性时已指出，顺磁性物质一般是具有自旋未配对电子的物质。）未配对电子的数目随着温度的升高而增多；然而，每个未配对电 子的自旋对顺磁磁化率的贡献是随着温度的升高而减小的。对这二种相反的效应进行定量讨论，解释了所观察到的顺磁性近似地与温度无关。 索末菲与其他许多研究工作者，从年到年代广泛地发展了金属的量子力学理论，建立起现代金属键和固体理论能带理论，可以应用分子轨道理论去加以理解。（可参看大学结构化学教材有关部分） 第二节金属为什么有颜色和光泽当白光照射到不透明的物体表面时，一部分波长的光被物体吸收，一部分波长的光被反射出来。不同波长的光有不同的颜色，被反射的光波是什么颜色的，物体就是 什么颜色。如三氧化二铬反射绿光，它就是绿色的，硫磺反射黄光，看上去就是黄色的。若物体将全部波长的光都吸收，它就是黑色的，若全部都反射，则为白色。当光照射到透明的物体上时，若全部波长的光线都能透过，则物体五色；若一部分吸收一部分透过，则物体显示吸收光波长对应的颜色。金属都是以金属键结合而成的金属晶体，金属原子以最紧密堆积状态排列，金属内部有自由电子，它的运动范围是整块金属，当白光照到金属表面时，自由电子能吸收所有波长的光，随即又反射出来，因此绝大多数金属(除金呈黄色、铜呈赤红、铯呈浅黄、铋为淡红、铅为淡蓝以外)都呈现银白色光泽。应该注意的是，金届的光泽只在整块时才能表现出来，粉末状时，除个别金属(例如镁铝)外，大部分金属都呈灰色或黑色。第三节在温室气体中收获金刚石 一、大自然赐予人类的礼物 金刚石是一种矿物，早在公元前1000年，人们就发现并知道金刚石很硬,金刚石的英文名diamond,源于阿拉伯字“almas”(“最坚硬 的”)。长期以来，她无论是在科学家还是在普通老百姓心目中都占据着重要地位。一直以来，人们都热衷于收藏各式各样的钻石（加工过的金刚石），因为精美华 丽的钻石不仅是富贵的象征，更是权利和地位的象征，所以，钻石的价值早已超出了它的实际价格。科学研究揭示，由碳元素组成的金刚石，竟与自然界最软的物质 石墨同宗同祖，只是结构即晶体内原子排列不同。30亿年前，在地壳下面150千米或更深的地幔中,处在高温高压岩浆中的碳，被锤炼成一种特殊结构的、呈八 面体等外形的晶体。火山爆发时，它们夹在岩浆中，上升到接近地表时冷却，形成含有少量钻石的原生矿床金伯利岩。自然界中天然钻石少之又少，大颗粒钻石 更是凤毛麟角。一般说来,人们从1吨金刚石砂矿中，只能得到0.5克拉钻石,所以它们远不能满足人们日益增长的需求。 二、金刚石人工合成的艰辛而漫长里程 由于金刚石具有上述优异性能和用途，加之在自然界中储量极少,开采极为困难,从古到今,金刚石一直被称为“贵族材料”。人们很早就尝试以人工合成来补充天然储量的不足。 （一）高温高压法合成金刚石 1796年，S.Tennant将金刚石燃烧成CO2，证明金刚石是由碳组成的。后来又知道天然金刚石是碳在深层地幔经高温高压转变而来的，因此人们一直 想通过碳的另一同素异形体石墨来合成金刚石。从热力学角度看，在室温常压下,石墨是碳的稳定相,金刚石是碳的不稳定相；而且金刚石与石墨之间存在着巨大的 能量势垒。要将石墨转化为金刚石，必须克服这个能量势垒。根据热力学数据以及天然金刚石存在的事实，人们开始模仿大自然的高温高压条件将石墨转化为金刚石 的研究，即所谓的高温高压(HPHT)技术。 早期合成金刚石的想法始于1832年法国的Cagniard及后来英国的Hanney和Henry Moisson。但直到1953年,瑞典的Liander等人才通过HPHT技术首次成功地合成了金刚石，接着美国GE公司的F.P.Bundy等人利用 此法也得到了人造金刚石。他们把石墨与金属催化剂相混合，通常使用Fe、Ni、Co等金属作催化剂，在约13001500k和68Gpa的压强下得到 了金刚石。并于60年代将HPHT金刚石应用于工具加工领域。 不用催化剂合成金刚石的实验在 1961年获得成功。用爆炸的冲击波提供高压和高温条件，估计压强为30Gpa, 温度约1500k，得到的金刚石尺寸为10微米。1963年又在静压下得到了金刚石，压强为13Gpa，温度高于3300k，历时数秒钟得到的金刚石尺寸 为2050微米。 目前使用HPHT生长技术，一般只能合成小颗粒的金刚石；在合成大颗粒金刚石单晶方面，主要使用晶种法，在较高压力和较高温度下(6000MPa， 1800K)，几天时间内使晶种长成粒度为几个毫米，重达几个克拉的宝石级人造金刚石，较长时间的高温高压使得生产成本昂贵，设备要求苛刻，而且HPHT 金刚石由于使用了金属催化剂，使得金刚石中残留有微量的金属离子，因此要想完全代替天然金刚石还有相当长的时间；而且用目前的技术生产的HTHP金刚石的 尺寸只能从数微米到几个毫米，这也限制了金刚石的大规模应用。 （二）“百年一逆” 我们用自己研制的高压反应釜进行实验，用安全无毒的二氧化碳作原料，使用金属钠作为还原剂，在440和几百个大气压的温和条件下，经过12小时的化学反 应,成功地将CO2还原成了金刚石.用碳酸镁代替CO2也成功地合成了金刚石,晶粒尺寸增加到0.51毫米，在灯光下闪闪发光。碳酸镁为固体反应物，容易 操作，它的成功使用一方面使工艺更加简化，另一方面为探索天然金刚石的起源提供了更多有价值的信息，因碳酸镁是地球内部常见的矿物。金刚石合成新工艺的探 索是一项艰难的工作，两个多世纪以来，也曾有过几项新技术被报道，但难以重复而没有工业化，有的工艺甚至没有后续的进一步研究结果报道.还原CO2合成金 刚石有比较好的重复性，用碱金属Li，K代替Na也取得了成功。图1示出了该工艺合成的含金刚石样品的扫描电镜照片，小晶粒呈八面体外形，呈现典型的金刚 石结晶习性，尺寸约10微米，实验中发现尺寸增大，八面体外形消失。X-射线粉末衍射、电子衍射及拉曼光谱的分析结果都证实产物为立方金刚石。 关于金刚石的组成和结构曾困绕过很多著名科学家，牛顿和拉瓦锡等都曾做过有关研究,1796年英国科学家Smithson Tennant通过金刚石燃烧产生二氧化碳的精确实验，第一次认识到金刚石是由纯碳构成的宝石，本实验室是在两个多世纪以后首次实现从二氧化碳到金刚石的 逆转变。它是一个全新的金刚石合成方法，被国际媒体和期刊誉为“在温室气体中收获钻石”。纳米金属用途简介钴(Co)高密度磁记录材料。利用纳米钴粉记录密度高、矫顽力高（可达119.4KA/m）、信噪比高和抗氧化性好等优点，可大幅度改善磁带和大容量软硬磁盘的性能。磁流体。用铁、钴、镍及其合金粉末生产的磁流体性能优异，可广泛应用于密封减震、医疗器械、声音调节、光显示等。吸波材料。金属纳米粉体对电磁波有特殊的吸收作用。铁、钴、氧化锌粉末及碳包金属粉末可作为军事用高性能毫米波隐形材料、可见光-红外线隐形材料和结构式隐形材料，以及手机辐射屏蔽材料。铜（Cu）金属和非金属的表面导电涂层处理。纳米铝、铜、镍粉体有高活化表面，在无氧条件下可以在低于粉体熔点的温度实施涂层。此技术可应用于微电子器件的生产。高效催化剂。铜及其合金纳米粉体用作催化剂，效率高、选择性强，可用于二氧化碳和氢合成甲醇等反应过程中的催化剂。导电浆料。用纳米铜粉替代贵金属粉末制备性能优越的电子浆料，可大大降低成本。此技术可促进微电子工艺的进一步优化。铁 (Fe)高性能磁记录材料。利用纳米铁粉的矫顽力高、饱和磁化强度大（可达1477km2/kg）、信噪比高和抗氧化性好等优点，可大幅度改善磁带和大容量软硬磁盘的性能。磁流体。用铁、钴、镍及其合金粉末生产的磁流体性能优异，可广泛应用于密封减震、医疗器械、声音调节、光显示等领域。吸波材料。金属纳米粉体对电磁波有特殊的吸收作用。铁、钴、氧化锌粉末及碳包金属粉末可作为军事用高性能毫米波隐形材料、可见光-红外线隐形材料和结构式隐形材料，以及手机辐射屏蔽材料。导磁浆料。利用纳米铁粉的高饱和磁化强度和高磁导率的特性，可制成导磁浆料，用于精细磁头的粘结结构等。纳米导向剂。一些纳米颗粒具有磁性，以其为载体制成导向剂，可使药物在外磁场的作用下聚集于体内的局部，从而对病理位置进行高浓度的药物治疗，特别适于癌症、结核等有固定病灶的疾病。 镍(Ni)磁流体。用铁、钴、镍及其合金粉末生产的磁流体性能优异，广泛应用于密封减震、医疗器械、声音调节、光显示等。高效催化剂。由于比表面巨大和高活性，纳米镍粉具有极强的催化效果，可用于有机物氢化反应、汽车尾气处理等。高效助燃剂。将纳米镍粉添加到火箭的固体燃料推进剂中可大幅度提高燃料的燃烧热、燃烧效率,改善燃烧的稳定性。导电浆料。电子浆料广泛应用于微电子工业中的布线、封装、连接等，对微电子器件的小型化起着重要作用。用镍、铜、