高中化学 第3章 有机合成及其应用 合成高分子化合物 第1节 有机化合物的合成学案 鲁科版选修5（通用）

第1节有机化合物的合成答案：设计合成路线对样品进行结构测定并试验其性质和功能 碳骨架官能团增长缩短成环开环消去加成取代羟基羧基取代消去加成氧化还原原料分子 碳链的连接官能团的安装结构官能团碳骨架原料分子目标化合物产物原料中间产物起始原料1碳骨架的构建(1)碳链的增长(2)碳链的减短脱羧反应羧酸盐与碱的脱羧反应氧化反应烯、炔的部分氧化苯的同系物氧化成苯甲酸水解反应酯的水解CH3COOCH2CH3H2OCH3COOHCH3CH2OH蛋白质的水解多糖的水解裂化(裂解) 反应烷烃的裂化C16H34C8H18C8H16(3)常见的有机成环反应烯、炔烃的成环烯烃的氧化双烯的聚合炔烃的聚合烃的衍生物缩合成环羟基羟基缩合成环分子内脱水：H2O分子间脱水2HOCH2CH2OH羟基羧基酯化成环羟基酸分子内酯化HOCH2CH2CH2COOH羟基酸分子间的酯化多元羧酸与多元醇脱水成环HOCH2CH2OH2H2O羧基羧基脱水成环(酸酐)羧基氨基缩合成环(肽键)(4)常见的开环反应环烯的氧化反应环酯、环肽的水解反应【例1】 试由溴乙烷合成1丁炔，写出化学方程式。解析：由溴乙烷合成1丁炔，需要将碳链由两个碳原子增长到4个，结合溴乙烷的性质，只要与乙炔钠发生取代反应即可。答案：CH3CH2BrHCCNaCH3CH2CCHNaBr2官能团的引入(1)碳链上引入卤原子加成反应与HX的加成CH2=CH2HBrCH3CH2BrCHCHHBrCH2=CHBr与X2的加成取代反应烷烃、芳香烃的取代反应烯、羧酸的H取代醇与卤化氢的取代CH3CH2OHHBrCH3CH2BrH2O(2)碳链上引入羟基加成反应烯烃与水加成醛、酮与H2加成醛、酮与HCN加成羟醛缩合水解反应卤代烃的水解酯的水解酚钠水溶液与酸(3)碳链上引入醛基氧化反应烯烃氧化醇氧化乙炔水化(4)碳链上引入羧基水解反应酯的水解有机酸酐的水解蛋白质或肽的水解氰的水解氧化反应醛的氧化烯烃被KMnO4(H)氧化苯的同系物被KMnO4(H)氧化(5)碳碳双键的引入消去反应醇的消去CH3CH2OHCH2=CH2H2O卤代烃的消去CH3CH2ClNaOHCH2=CH2NaClH2O邻二卤代烃的消去=CH2ZnCl2炔烃与H2的加成CHCHH2CH2=CH2【例2】 叠氮化合物应用广泛，如NaN3，可用于汽车安全气囊，PhCH2N3可用于合成化合物(见下图，仅列出部分反应条件，Ph代表苯基)(1)下列说法不正确的是_(填字母)。A反应属于取代反应B化合物可生成酯，但不能发生氧化反应C一定条件下化合物能生成化合物D一定条件下化合物能与氢气反应，类型与反应相同(2)化合物发生聚合反应的化学方程式为_。(不要求写出反应条件)(3)反应的化学方程式为_。(要求写出反应条件)(4)化合物与PhCH2N3发生环加成反应生成化合物，不同条件下环加成反应还可生成化合物的同分异构体。该同分异构体的分子式为_，结构简式为_。解析：本题是通过官能团的引入、转化、消除等的有机合成题。(1)反应：PhCH2CH3是H被Cl所取代，为取代反应；反应：PhCH2ClPhCH2N3，可以看作是Cl被N3所取代，为取代反应，A正确；化合物含有羟基，为醇类物质，与羟基相连的碳原子上存在一个氢原子，故可以发生氧化反应，B错；化合物为烯烃，在一定条件下与水发生加成反应，可能会生成化合物，C正确；化合物为烯烃，能与氢气发生加成反应，与反应(反应是烯烃与溴加成)的反应类型相同，D正确。(3)反应是在光照条件下进行的，发生的是取代反应：PhCH3Cl2PhCH2ClHCl(4)书写分子式应该没有问题，因为同分异构体的分子式是相同的，但要注意苯基原子的个数不要计算错误，分子式为：C15H13N3。书写同分异构体要从结构简式出发，注意碳碳双键上苯基位置的变化，即。答案：(1)B(2)nPhCH=CH2(3)PhCH3Cl2PhCH2ClHCl(4)C15H13N33重要的有机合成中间物质卤代烃卤代烃在有机合成中占有非常重要的位置，结合前两章内容对其性质进行整合如下：(1)卤代烃与不同类型有机物之间的转化关系：(2)卤代烃与碳骨架的构建：与氰化钠、炔钠等物质发生取代反应使卤代烃的碳骨架增长。CH3CH2BrNaCNCH3CH2CNNaBrCH3CH2BrCH3CCNaCH3CH2CCCH3NaBr(3)卤代烃与官能团的引入：卤代烃在氢氧化钠的水、醇两种溶液中的不同反应在氢氧化钠的水溶液中，卤代烃发生水解反应，生成醇。分子中卤原子转化成羟基的反应取一支试管，滴入1015滴溴乙烷，再加入1 mL 5%的NaOH溶液，充分振荡、静置，待液体分层后，用滴管小心吸取10滴上层液体，移入另一支盛有10 mL稀硝酸(2 molL1)的试管中，然后加入23滴2%的AgNO3溶液，观察现象。实验现象实验结论及有关的化学方程式加入稀硝酸和硝酸银溶液后，溶液中出现淡黄色沉淀在碱性条件下，溴乙烷中的溴原子反应生成了溴离子，AgBr=AgBr也可以写作：在氢氧化钠的醇溶液中，卤代烃发生消去反应，生成烯烃。NaOHCH3CH=CH2NaBrH2O相关参考 卤代烃在氢氧化钠的水溶液中发生的是水解反应，也是一种取代反应；在氢氧化钠的醇溶液中发生的是消去反应。不是所有的卤代烃都能发生消去反应，只有存在H(即邻位碳原子上有氢原子)的卤代烃才能发生消去反应生成烯烃。邻二卤代烃能发生两种消去反应：a在氢氧化钠的醇溶液中消去两分子卤化氢生成碳碳叁键：2NaOHCHCH2NaBr2H2Ob加入金属锌消去两个卤原子生成碳碳双键：ZnCH2=CH2ZnBr2【例3】 已知：利用上述信息按以下步骤从合成HOOH(部分试剂和反应条件已略去)请回答下列问题：(1)分别写出A、C的结构简式：A_，C_。(2)如果不考虑反应，对于反应得到D的可能结构简式为_ _。(3)写出反应的化学方程式：_，_。解析：根据各步的反应条件、有机物的结构变化和反应试剂来分析，中氢气与苯酚加成，生成环己醇；在浓硫酸加热条件下发生的只能是消去反应，生成环己烯；中环己烯与溴单质发生的是加成反应，生成1,2二溴环己烷；中发生的是消去两个溴原子和两个邻位氢的消去反应，生成了两个碳碳双键；D中如果与足量溴单质加成，则生成的D物质应该是1,2,3,4四溴环己烷，但是结合后面分析：D能与氢气发生反应生成E，所以D没有与溴单质完全加成，下面的分析可从最终产物出发来分析：中生成的产物是对位上有两个羟基的醇，由E水解得到，而E是由D催化加氢得到的，因此D发生的是1,4加成，在对位上引入两个溴原子，而在2号和3号碳之间形成碳碳双键，催化加氢后生成的E是对位各有一个溴原子的卤代烃。答案：(1) (2) (3) 相关参考 共轭二烯烃(如本题中的或CH2=CHCH=CH2)与氢气、卤素单质的加成有两种情况：加成试剂不足量时发生的可能是：1,2加成：1,4加成：加成试剂足量时发生：1,2,3,4加成：4有机合成路线的设计有机化合物的合成的关键是碳骨架的构建和官能团的引入，设计有机合成路线就是对上述两个问题的合理整合。有机合成路线的设计思路主要有：(1)正推法：设计有机合成的路线，从确定的某种原料分子开始，以有机物的结构、性质和相互衍变关系为线索，采用正向思维，逐渐经过碳链的连接和官能团的引入得到目标产物。即：原料中间产物目标产物(2)逆推法：从目标化合物分子开始采用逆推的方法设计合成路线。1964年柯里首先采用逆推的方式设计合成路线。逆推法有机合成路线设计的一般程序：逆推法首先确定要合成的有机物属何类别，以题中要求最终产物为起点，根据题目的信息和要求找出题目的突破口。再根据突破口及已学的知识逆推其他各物质的可能性，形成两条或更多的线索。根据信息、条件、经验判断找出正确线索，判断各物质分别是什么。若出现多种不同的方法和途径，应当在兼顾原料易得且节省、产率高的前提下选择最合理、最简单的方法和途径。(3)正推、逆推相结合的方法：设计有机合成路线时，用正推的方法不能得到目标产物，而用逆推的方法也不能得到起始原料时，往往结合这两种方式采用正推、逆推相结合的方式找出共同的中间产物，使问题得以解决。即：原料中间产物目标产物【例4】 选择合适的方法设计以下合成路线解析：(1)由乙烯制备1丁醇，首先分析碳链和官能团的变化：碳原子数增加一倍，分子中引入羟基。可用羟醛缩合的方法同时满足碳链增长和引入羟基两个目的。(2)聚氯乙烯是由氯乙烯加聚得到的，氯乙烯由乙炔与氯化氢加成得到，乙炔可以由1,2二氯乙烷碱性条件下消去得到，1,2二氯乙烷可以由乙烯加成得到，乙烯可由乙醇消去得到。答案：(1)CH2=CH2CH3CH2OHCH3CHOCH3CH=CHCHOCH3CH2CH2CH2OH(2)5合成路线的评价与选择(1)在合成某一种产物时，可能会有多种不同的方法和途径，应当在兼顾原料省、产率高的前提下选择最合理、最简单的方法和途径。(2)为了实现社会的可持续发展，绿色合成思想已成为人们优选方案的重要依据。绿色合成思想主要考虑：有机合成中的原子经济性、原料的绿色化、试剂与催化剂的无公害性。(3)原子经济性概念：最大限度地利用原料分子的每一个原子，使反应达到零排放。【例5】 从溴乙烷制取1,2二溴乙烷，下列转化方案中最好的是()ACH3CH2BrCH3CH2OHCH2=CH2CH2BrCH2BrBCH3CH2BrCH2BrCH2BrCCH3CH2BrCH2=CH2CH3CH2BrCH2BrCH2BrDCH3CH2BrCH2=CH2CH2BrCH2Br解析：A项中反应步骤过多，且易发生副反应；B中是取代反应，产物不唯一；C项反应步骤多，且最后一步是取代反应，产物不唯一。答案：D6有机合成的应用(1)化工合成方面人类已知的上千万种物质中，95%以上是有机化合物，大部分是人工合成的。有机合成的许多药物、材料、催化剂，广泛地应用于农业、轻工业、重工业和国防工业等领域。(2)化学基础研究方面对有机化合物分子结构的研究结果，往往需要通过有机合成来最后鉴定。筛选、研制新的、具有特定性质的物质。系统认识有机化合物的物理、化学性质。证实和检验有机化学的基本理论以及新反应、新方法。合成具有生物活性的生物高分子以探索生命奥秘。【例6】 下列关于有机合成的叙述中正确的是()A现在人们只能从动植物等有机体中获取有机化合物B有机合成造成了“白色污染”的环境问题，应限制其发展C有机合成除了得到一些材料之外没有什么其他用途D人工可以合成自然界中没有的有机物解析：从维勒用无机物第一次人工合成尿素开始，人们已经打破了无机物和有机物的界限，可以使用无机物合成有机物，A是错误的；有机合成虽然造成了“白色污染”等环境问题，但是也创造了更多有用的物质，随着有机合成工业的发展，有机合成科学家会制造出可降解的、对环境没有污染的有机材料，因此不应限制有机合成的发展，因此B是错误的；有机合成除了创造出一些物质丰富了人们的生活之外，对完善有机化学理论和对生命奥秘的探索等方面也有重要意义，C是错误的；有机合成既可以合成自然界中存在的有机物，也可以设计、合成自然界中没有的有机物，D是正确的。答案：D7有机合成中常见的官能团转化有机合成中常见官能团间的相互转化(1)链烃中以乙烯为起始物的官能团间的转化乙烯是最简单的烯烃，也是工业上最重要的化工原料，由乙烯作为起始原料通过官能团的转变和碳链的增长可以制得众多有机合成产品，因此乙烯的年产量成为衡量一个国家石油化工水平高低的标志。(2)芳香烃中官能团间的转化要特别注意：苯的同系物中，苯环上的烃基与苯环相互影响，苯环上的氢原子更易被氧化，苯环上的烃基能被酸性高锰酸钾氧化成羧基。(3)卤代烃有机合成中的重要“桥梁”联系烃和烃的衍生物的桥梁：一元衍生物和二元衍生物间的桥梁：【例7】 卤代烃在碱性醇溶液中能发生消去反应。例如NaOHCH3CH=CH2NaClH2O该反应式也可表示为：CH3CH=CH2下面是八种有机化合物的转换关系。请回答下列问题：(1)根据系统命名法，化合物A的名称是_。(2)上述框图中，是_反应，是_反应。(填反应类型)(3)化合物E是重要的工业原料，写出由D生成E的化学方程式_ _。(4)C2的结构简式是_，F1的结构简式是_，F1和F2互为_。(5)上述八种化合物中，属于二烯烃的是_。二烯烃的通式是_。解析：烷烃、烯烃、卤代烃之间相互转化过程为：A(烷烃)卤代烃单烯烃二溴代烃二烯烃1,4加成产物或1,2加成产物。答案：(1)2,3二甲基丁烷(2)取代加成(3)2NaBr2H2O(4)同分异构体(5)ECnH2n2 (n3)8有机合成与推断的解题技巧(1)准确把握官能团的结构和性质，快速寻找试题的切入口。(2)结合反应条件判断有机分子结构：反应条件可能官能团浓硫酸醇的消去(醇羟基)酯化反应(含有羟基、羧基)稀硫酸酯的水解(含有酯基)二糖、多糖的水解NaOH水溶液卤代烃的水解酯的水解 NaOH醇溶液卤代烃消去(X)H2、催化剂加成(碳碳双键、碳碳叁键、醛基、羰基、苯环)O2/Cu、加热醇羟基 (CH2OH、)Cl2(Br2)/Fe苯环Cl2(Br2)/光照烷烃或苯环上烷烃基碱石灰/加热RCOONa(3)结合发生的反应判断可能的官能团发生的反应可能官能团与NaHCO3反应羧基与Na2CO3反应羧基、酚羟基与Na反应羧基、酚羟基、醇羟基与银氨溶液反应产生银镜含有CHO：甲酸、甲酸盐、甲酸酯、葡萄糖、果糖等(若新制氢氧化铜溶解，则含COOH)与新制氢氧化铜产生砖红色沉淀 (溶解)使溴水退色含有、或CHO加溴水产生白色沉淀或遇Fe3显紫色酚类能使酸性KMnO4溶液退色、酚类或CHO、苯的同系物等【例8】 烯烃通过臭氧化并经锌和水处理得到醛或酮。例如：上述反应可用来推断烯烃的结构。一种链状单烯烃A通过臭氧氧化并经锌和水处理得到B和C。化合物B含碳69.8%，含氢11.6%，B无银镜反应，催化加氢生成D。D在浓硫酸存在下加热，可得到能使溴水退色且只有一种结构的物质E。反应图示如下：回答下列问题：(1)B的相对分子质量是_；CF的反应类型为_；D中含有的官能团名称是_。(2)DFG的化学方程式是_。(3)A的结构简式为_。(4)化合物A的某种同分异构体通过臭氧氧化并经锌和水处理只得到一种产物，符合该条件的异构体的结构简式有_种。解析：解答本题需要紧紧抓住化学反应规律：ABC的反应是氧化反应，属题设信息的应用，CF的反应是氧化反应(醛类物质的银镜反应)，BD的反应是加成反应，DFG的反应是酯化反应，DE的反应是脱水反应。知道了上述各反应情况，各物质的类别、官能团就容易确定了，问题会迎刃而解。化合物B含碳69.8%，含氢11.6%，根据题目所给信息可推断出B中一个含有氧原子，则其含氧量应为：169.8%11.6%18.6%，相对分子质量为16/18.6%86。B分子中的氧原子不是存在于醛基中，而是在酮羰基中。答案：(1)86氧化反应羟基(2)CH3CH2COOH(C2H5)2CHOHCH3CH2COOCH(C2H5)2H2O(3)(CH3CH2)2C=CHCH2CH3(4)39.有机合成中的重要反应类型小结有机合成中，主要运用了各种类型的有机反应进行合成，下面对有机化学中的重要反应类型归纳总结如下。反应类型含义典型反应和能发生该反应的有机物类型取代反应有机分子里的某些原子或原子团被其他原子或原子团所代替的反应卤代反应饱和烃、苯和苯的同系物、卤代烃等酯化反应醇、羧酸等含有羟基或羧基的物质水解反应卤代烃、酯等硝化反应苯和苯的同系物等加成反应有机分子里不饱和的碳原子跟其他原子或原子团直接结合生成别的物质烯烃、炔烃、苯和苯的同系物、醛等含有不饱和键的物质消去反应从一个有机分子中脱去一个或几个小分子(如水、HX等)，而生成含不饱和键(双键或叁键)化合物的反应卤代烃、醇等(注意：甲醇或卤代甲烷，及具有下列结构的醇或卤代烃不能发生消去反应：)氧化反应有机物燃烧以及分子内去氢或加氧的反应燃烧绝大多数有机物酸性KMnO4溶液烯烃、炔烃、苯的同系物、醛等催化氧化醇、醛等还原反应有机物去氧或加氢的反应烯烃、炔烃、芳香烃、醛、酮等与氢气的加成反应对有机反应的学习应注意以下几点：理解并掌握各类有机化学反应的反应机理。正确标示有机反应发生的条件：.有机反应必须在一定条件下才能发生；.反应条件不同，反应类型和反应产物也有可能不同。准确书写有机反应的化学方程式：.有机化合物一般用结构简式表示；.反应方程式要配平。【例91】 工业上用甲苯生产对羟基苯甲酸乙酯，其生产过程如下图：回答：(1)有机物A的结构简式为_。(2)反应的化学方程式(要注明反应条件)：_。(3)反应的反应类型是_，反应的反应类型属_。 A取代反应B加成反应C氧化反应 D酯化反应 (4)反应的化学方程式(不用写反应条件，但要配平)：_。(5)在合成线