煤的热解与粘结.ppt

第九章煤的热解和粘结成为焦点。 本章中，煤的热分解是在隔绝空气的条件下，持续加热到高温时发生的一系列化学变化的总称：热分解、干馏粘接和粘接成为焦点，是煤在一定条件下热分解的结果。 基于煤热解的煤热加工，特别是焦炭是煤炭综合利用中最重要的技术研究煤炭热解对煤炭热加工有直接指导作用。 同时开发煤的热加工技术，也有助于研究煤的结构。 引言9.1煤热解过程，9.1.1结缕草煤受热时发生的变化，第一阶段：室温至(350或400-活跃降解温度)，干燥脱气阶段。 褐煤在200以上发生脱羧反应，在300左右开始热分解反应。 烟煤和无烟煤的分子结构只产生有限的热作用，在120前发生脱水，在200完成脱气(CH4、CO2、N2)，以第二阶段(400-550)的分解反应为主，排出大量挥发物(气体和焦油)的450的焦油量最大，在450-550，气体的析出量烟煤在350下软化，然后熔融、粘接，在550下成为半焦点。 软化、熔化、流动、膨胀、固化，形成气、液、固三相并存的胶体。 第三阶段(550-1000)析出的焦油量极少，挥发成分主要为气体，气体成分主要为H2，少量的CH4和c的氧化物。 焦炭挥发成分不足2%，芳香核增大，排列规律提高，结构致密，有银色金属光泽，体积收缩，密度增大，产生很多裂纹，形成碎片。 9.1煤的热分解过程，9.1.2差热分析(DTA )，样品和参考物(热特性接近样品，在试验温度范围内不发生相变或化学变化的热惰性物质，许多-Al2O3在相同条件下加热(冷却)，记录样品和参考物的温度差和时间的关系)，吸热表示谷，发热表示峰、750-850，发热反应9.2煤的热解化学反应、煤的热解是一个复杂的过程，包括有机质的分解、分解产物中轻质部分的挥发、重质部分的缩聚、挥发产物脱出过程中的分解和化合、缩聚产物在更高温下的再分解和再缩聚，前期以分解为主，后期以缩聚为主。 其间既有平行反应，也有交叉反应，从煤的分子结构来看，热分解反应的影响对象主要是基本结构单元周围的侧链和官能团、基本结构单元之间的交联键。热不稳定成分不断分解，形成气体、焦油等低分子化合物，作为挥发成分，基本结构单元的对照热稳定，相互缩聚形成固体制品(半焦炭或焦炭)，9.2.1有机化合物的热分解、有机化合物的热稳定性取决于其结合型和结合能烃类的热稳定性的一般法则是(1) 稠合芳香族烃芳香族烃环烷烃烯烃烷烃(2)芳香族环上侧链越长不稳定的芳香环数越多，侧链也越不稳定(3)稠合芳香族烃中，稠环数越多，越稳定，为9.2.2煤热分解的主要化学反应(1) 开裂反应桥键开裂，自由基脂肪侧链开裂，生成气态烃的含氧官能团生成CO、CO2，H2O煤中的低分子化合物分解，生成气态烃(2)的一次热分解生成物的二次热分解反应分解反应， 更小的分子气态烃和热分解碳脱氢反应环烷烃芳香族化反应苯环的脱侧链缩合反应芳香族烃缩合环桥键分解，气态烃(3) 缩合反应胶体多相缩合反应生成半焦半焦缩合生成焦炭的一次热分解生成物的二次热分解：一次热分解生成物的挥发性成分在析出过程中受到高温的作用(例如焦炉中)，发生二次热分解反应，主要的二次热分解反应为：1)分解反应，2 )脱氢反应，3 )氢化反应，4 )缩合反应，5 ) 桥联裂解、一次热裂解产物二次热裂解：煤热裂解中的缩聚反应：煤热裂解前期以裂解反应为主，后期以缩聚反应为主，缩聚反应对煤结合、焦炭和固体产品质量的影响较大。 1 )胶质体硬化过程中的缩聚反应。 液相产物的分子间缩聚，主要是热分解生成的自由基之间的键； 液相与固相的缩聚固相内部的缩聚反应等。 这些反应基本上在550-600前完成，结果产生半焦点。 2 )从半焦到焦的缩聚反应：芳香构造脱氢缩聚，芳香水平增大。 苯、萘、联苯、乙烯等也可以参加。 3 )半焦点和焦炭物理性质的变化： 500-600之间煤的各物理性质，如密度、反射率、电导率、x射线衍射峰和芳香核尺寸等不大变化。 在700左右，这些指标明显跳跃。 9.3煤热解动力学研究，研究煤中热解过程中反应的种类、反应历史、反应产物、反应速度、反应控制因子及反应动力学常数。 这些方面的研究对煤化学理论和碳化、气化和燃烧实践具有指导意义的煤的热分解动力学研究的主要内容是胶体反应动力学和脱挥发成分动力学，9.3.1胶体反应动力学，粘性煤p加热后发生解聚反应生成胶体m并进一步提高温度， 胶体经过开裂缩聚反应，变成半焦点r和一次气体G1，引起胶体生成和变化的上述两种反应都是一次反应。 因此，胶体的性质是由其浓度(M/P0)决定的，其中P0是起始煤的质量是通过反应动力学研究的，还得到了反应速率常数和反应活化能。 反应活化能为210250kJ/mol，9.3.1胶体反应动力学，焦炭形成反应动力学为9.3.1胶体反应动力学，t为时间，p、m、g和r为反应物p、中间相m，反应物g和r的质量3个方程式。 反应(3)的影响可以忽略，直到反应(2)超过最大气体析出点。此外，仅考虑较低温度下的热分解时，假定在温度Tmd (在该温度下脱气速度最大)下下式成立，则式9-3可以写出，对于式9.3.1胶体反应动力学，对于焦炭，如果温度恒定，则式9-1的解为、边界条件、假定时间t=0，则M=0 上式的解是在气体析出量达到最大量之前， 9.3.1胶体的反应动力学如果可以用下式计算，以一定的加热速度用函数表示温度，微分方程式就不容易求解，用新函数求解线性温度-时间函数的优点是，在、温度范围内，该函数关系可以近似地视为线性关系， 可以用修改后的反应速度代替k的反应中的活化能e可以用阿利乌斯方程式表示，上式中以lgK为纵轴，1/T为横轴绘图，得到的切片为b，可以由斜率求出e。 求出的e、煤热解平均活化能为209-251kJ/mol。 煤开始热解时，e值小，k值大，随着温度升高，e变大，k变小。 表明热分解过程具有选择性，最初切断的是活化能低的键，活化能高的键后切断，因此1、2、3是一次连接的反应，其反应速度随煤的热分解活化能的石炭化度的推进而增大，普通煤的活化能为148kJ/mol 用9.3.1脱挥发成分动力学、热减量法研究脱挥发成分速度也是煤热分解动力学的重要方面。 为了开发煤液化和汽化新技术，在不同的升温速度、外压和气氛下测定了脱挥发成分速度和产品组成，取得了很大进展。 等温研究和非等温研究，等温研究该方法尽快将煤加热至规定温度丁，保持恒温，测量重量求出-dW/dt，直至-dW/dt=0。 两个参数在温度t下的重量减少率(dW/dt )随时间变化，最后变为零，即温度t下的最终失重(-We )、等温研究、9.3.1脱挥发成分动力学，前阶段在线性增加过程中逐渐变缓，需要20-25h时间以上，达到平衡。 混合慢反应负荷的一级动力学方程，上式假定产生挥发物，立即离开。 分解速度等于重量减少速度。 整个恒温过程的速度由反应速度控制。 总体而言，脱挥发成分主要受扩散控制，但在恒温下降解速度可能控制脱挥发成分的最初阶段。 提出恒温下挥发物的析出受扩散过程控制。 理由(1)350-450之间任何温度下的重量减少率均明显慢于其他温度下的重量减少率，(2)挥发物析出的初始速度总是远大于一级动力学法则估计的数值，(3)根据阿雷尼斯图计算的表观活化能较小。 反应刚刚开始，煤粒实际上处于温度急剧上升的过程中，快速热分解在煤孔系统内产生了暂时的压力梯度，过程受到扩散速度而不是反应速度的控制。 由此可知，热分解速度(反应速度)和脱挥发成分速度(反应和扩散的合计速度)是不完全相等的概念。 9.3.1脱挥发成分动力学，非等温研究，(1)可避免样品瞬间上升到规定温度的问题，(2)原则上可从一条减重曲线计算出所有动力学参数，测量方法非常方便简化。 该方法也应假定分解速度等于挥发物的析出速度。 有学者认为是一级反应，有学者认为是二级反应，有学者认为是二-八级反应。 不同类型煤的温升不同，没有统一的动力学方程，Coast-Redfern最简洁。 另外，Coast-Redfern，2RT/E几乎为0，可以用上述两个式子绘制左边对1/T，根据倾斜度和截距求出e和a。 非等温研究，上式中x为转化率。 介绍了如何求解煤炭热解的动力参数，揭示了烟煤热解的规律。 将非等温研究、tp、tf、热分解结束时间、a动力学参数求解、a动力学参数求解、转化率为5%(A点)和10%(B点)的线延长和x轴交点作为热分解温度t0，将热重量实验中得到的x和t代入到先前的式中进行绘图，得到了指前因子a和活化能e的数值。、b烟煤热解规律，(1)活化能与石炭化度的关系。 二次反应中求得的参数。 随着石炭化度的增加，活化能的数值增加。 但样品如原煤，因煤岩微观成分不同，其规律性不明显。 大连理工大学与太原石炭化所镜质组数据规律？ 低煤炭化度煤(从褐煤到肥煤)的热分解反应逐步进行。 高石炭化度煤(从焦炭到瘦煤)的热分解反应逐步进行。 这与煤的分子结构有关，煤分子中芳香核部分热稳定性好，侧链和活性基部分热稳定性差。 因热最先断裂的是热稳定性差的部分，然后是强化学键的断裂。 低煤炭化度的煤分子多为侧链和活性基团，易受热分解。 因此，降解温度低，在反应的最初阶段活化能也小。 随着热分解温度的上升，被切断的化学键的强度增强，数量发生了变化，动力学参数也发生了变化。 焦炭和瘦炭分子中的活性基团少，热稳定性好，开始分解的温度高，在热分解的不同阶段被切断的化学键的强度差很小。 因此，各个热解阶段的活化能没有明显差异，可以描述一次反应中焦炭和瘦煤的热解过程。 低高煤炭化度煤炭热解阶段差异的原因、b烟煤炭热解规律、(2)前因子a与活化能呈较好的线性关系，随着b烟煤炭热解规律、煤炭化度的提高，特征温度上升，9.4煤的粘结和焦化机理，9.4.1概况，1 )溶剂萃取理论，日本城博等人以吡啶为溶剂萃取煤炭粘接成分-粘接能力的强弱，纤维质成分-焦炭基体(或焦炭气孔壁)的强度。 结合成分和纤维成分的相互作用对胶体的流动性和焦炭的质量有重要的影响。 2 )物理粘结理论，粘结性煤中存在粘结成分和沥青质，加热后这些成分会熔化。 煤的粘结是粘结过程中，其粘结能力的强弱取决于粘结成分的量和煤中不溶固体残留物的浸润能力，与液相的表面张力和固相的表面性质有关。 粘结性煤加热后，发生解聚反应，生成偏塑性体(也称胶体)，发生粘结作用。 温度持续上升时，偏塑性体通过开裂缩聚反应变化为半焦点。 半焦点进一步缩聚，收缩，形成裂纹，转化为焦炭。 煤产生的焦炭核心是塑性状态的形成。 3 )塑性焦化机理，9.4.1的概要，中间焦化机理，碳化时随着加热温度的升高，煤和沥青的最初老师在光学上形成各向同性胶体，其中可以认为出现了液晶(也称为中间相)。 该液晶在基体中经过晶核化、生长、融合、固化的过程，生成光学各向异性的焦炭. 4 )中相理论；5 )氢气传质理论，1980年英国马修(H.Marsh )和美国尼夫尔(R.CNeavel )认为煤在焦化过程中塑性的发展是供氢液化过程，氢气传质是煤本身提供的。 任何因素只要能改变载氢介质的量和质量，就能改变被加热的煤的塑性。 煤与粘合剂共碳化时，粘合剂作为输氢介质发挥作用，改善煤的塑性。 9.4.1胶体理论，来源于500-550，胶体，总挥发成分a、b、a高，b高，总挥发成分和烃高能形成具有粘性的大量液体。 (中烟煤) a高，b低，含氧量多，多气体生成物和少液体，粘性差。 (下等烟煤) a低，b高，侧面少，是很少的液体产物，没有粘性。 (高等烟煤)、前苏联阿罗诺夫、(1)煤热解时结构单元间弱桥连断裂形成自由基碎片。 (2)热分解时，结构单元上的脂肪侧链脱落，大部分挥发，参与缩聚反应形成液体产物。 其中脂肪族化合物较多。 (3)煤原有分子量低的化合物沥青，经热熔融后变成液体。(4)残留的固体成分部分溶解在液体生成物中，粘着。 胶体在热分解反应进行量增加、粘度降低、出现最大流动度之前。 加热温度进一步上升时，胶体的分解速度大于生成速度，胶体完全固化并持续变成固体生成物和气体直至半焦点。 实际来源为胶体的性质、热稳定性、流动性、通气性、膨胀性、(1)热稳定性。 可以用煤的软硬化温度区间来表示，是煤粘结性的重要指标。 煤开始固化的温度(t固)和开始软化的温度(t软)之间的范围是胶质体温度区间(t )。 (二)流动性。 用煤的流动度或粘度来测量。 胶质状态下煤的流动性对粘结有很大影响。 胶体流动性差，胶体液相数少，粘性差。 (3)透气性。 挥发物贯穿胶体析出时受到的阻力。 透气性对煤的粘结影响很大。 透气性差则膨胀压力大，有利于变形煤粒之间的粘结。 (4)膨胀性。 气体从胶体中析出时产生的体积膨胀可以用煤的膨胀度来表示。 体积膨胀不受限制的话，会发生自由膨胀，测量挥发时坩埚的烧焦膨胀。 体积膨胀受到限制时，会产生一定的压力，称为膨胀压力。粘煤条件： (1)液体产物数量足够多，能够润湿固体煤粒表面，填埋颗粒间空隙；(2)胶体必须具有足够的流动性和较宽的温度间隔；(3)胶体具有一定的粘度，能够具有一定的气体生成量并膨胀；(4) 结合性不同的煤粒必须均匀分布在空间中，(5)液状物和固体粒子之间需要良好的附着力，(6)液状生成物进一