材料物理材料的光学20172.ppt

,6.3激光与发光材料,材料的发光基本概念、分类、PL激光材料激光特性、激光晶体,6.3激光与发光材料,材料的原子或分子从外部接受能量成为激发态，然后从激发态回到正常态，会以电磁辐射的形式释放能量。,发光（Luminescence）,Luminescenceisemissionoflightbyasubstancenotresultingfromheat;itisthusaformofcoldbodyradiation.Itcanbecausedbychemicalreactions,electricalenergy,subatomicmotions,orstressonacrystal.,6.3激光与发光材料,Photonsimpingeonamaterialwhichinturnre-emitslightofalowerenergy,光致发光，PL（photoluminescence）,电致发光，EL（electroluminescence）,阴极发光，CL（cathodoluminescence）,Emitlightasaconsequenceofanappliedvoltageorelectricfield,Lightemissionfromasubstancethathasbeenshoweredbyelectronsofhigherenergy,以光子或光为激发光源。,以电能作激发源。,使用电子束为激发源。,激发源的不同：（其它能量形式光能）,6.3激光与发光材料,Bioluminescence,Chemiluminescence,Mechanoluminescence,Triboluminescence,aresultofachemicalreaction,aresultofamechanicalactiononasolid,generatedwhenbondsinamaterialarebrokenwhenthatmaterialisscratched,crushed,orrubbed,emissionbyalivingorganism,Electrochemiluminescence,aresultofanelectrochemicalreaction,Crystalloluminescence,producedduringcrystallization,6.3激光与发光材料,Piezoluminescence,Sonoluminescence,aresultofimplodingbubblesinaliquidwhenexcitedbysound,producedbytheactionofpressureoncertainsolids,热发光（thermoluminescence）,there-emissionofabsorbedlightwhenasubstanceisheated,Fractoluminescence,generatedwhenbondsincertaincrystalsarebrokenbyfractures,6.3激光与发光材料,6.3激光与发光材料,阴极发光例子,UsedinT.V.set-Bombardphosphorwithelectrons-Excitephosphortohighstate-Relaxedbyemittingphoton(visible)ZnS(Ag+trappingcenterDy,Nd,defects;,6.3激光与发光材料,长余辉发光材料由于撤除光照后在黑暗中能较长时间的发光，所以人们将这种材料通俗地称为“夜光粉”。硫化物型：ZnS、CaS等，这类材料化学性能相对而言不太稳定，在水分和紫外线的作用下容易水解或光解，余辉时间一般在二、三个小时，使用寿命也较短。放射线激发型：以掺入材料内的放射物质发出的辐射能量为激发源(含钍、镭元素，利用放射源提供能量激发发光)，激发发光中心而发光。这类材料由于含有放射性物质而对环境和人类健康有害，已被大部分国家明令禁止使用。,6.3激光与发光材料,新型的长余辉发光材料是九十年代被发现的，它完全不同于传统的硫化物型和放射线激发型夜光材料，不含任何有害元素，性能稳定，余辉时间长。这种材料以铝酸盐陶瓷材料为基质，以稀土材料为形成发光中心和陷阱中心的掺杂元素，具有良好的夜间显示功能。,6.3激光与发光材料,SrAl2O4ZnGa2O4Sr2MgSi2O7Ca3MgSi2O8,OxidephosphorsMileStones,6.3激光与发光材料,6.3激光与发光材料,光致发光的基本原理,1.TransitionfromEvtoEc,I.Shalish,Phys.Rev.B69,245401(2004),band-edgeemission,below-band-gap(sub-band),带边,附加能级（表面效应、缺陷等）,6.3激光与发光材料,带边,缺陷，激子,6.3激光与发光材料,ZnO薄膜,带边,缺陷,6.3激光与发光材料,M.Anicete-Santos,ChemicalPhysics316(2005):260,结晶态,非晶态,6.3激光与发光材料,6.3激光与发光材料,6.3激光与发光材料,2.稀土离子、过渡金属离子发光,Rareearthelements,6.3激光与发光材料,Energylevelstructurefor4fnelectronicconfigurationoftrivalentrareearthions(Diekediagram),6.3激光与发光材料,6.3激光与发光材料,4f4femittor:Nd3+asexample,6.3激光与发光材料,4f4femittor:Nd3+asexample,6.3激光与发光材料,4f4femittor:Eu3+asexample,6.3激光与发光材料,注意：波数、波长、能量单位的换算,6.2激光与发光材料,光致发光材料的基本组成,基质晶体（Host）：ZnS、CaWO4和Zn2SiO4等激活剂（Activators）：基质中掺入少量的诸如Mn2+、Sn2+、Pb2+、Eu2+那样的阳离子。这些阳离子往往是发光活性中心。敏活剂（Sensitizer）：有时还需要掺入第2类型的杂质阳离子。,6.2激光与发光材料,一般说来，发光固体吸收了激活辐射的能量h，发射出能量为h的光：而总小于，即发射光波长比激活光的波长要增大。这种效应称作斯托克位移（Stokesshift）。具有这种性质的磷光体称作斯托克磷光体。下转换（downconversion）反之：反斯托克效应（anti-stokes），上转换（upconversion）,6.3激光与发光材料,SEMimagesofcommercialCRTphosphors.,ZnS:Ag,Cl(Blue),ZnS:Cu,Al(Green),Y2O2S:Eu3+(Red),Theblueandgreenphosphorsarecoatedwithfineoxideparticlesandtheredwithredpigment.,BycourtesyofDr.M.Tamatani,ToshibaResearchConsultingCo.Ltd.,6.3激光与发光材料,LuminescencespectraofCRTphosphors,Wavelength(nm),400,500,600,700,0,20,40,60,80,100,ZnS:Ag,Cl,ZnS:Cu,Al,Eu3+,Eu3+,Donor-acceptorpair,Atrivalentrareearthion,“Luminescencecenters”-localizedanddelocalized.,6.3激光与发光材料,Delocalizedluminescencecenterdonor-acceptorpairZnS:Ag,ClorZnS:Cu,Al,6.3激光与发光材料,R.Balakrishnaiah,ThinSolidFilms517(2009)41384142,Yb3+浓度增加,K0.9NbO3:YbxEr0.1x,6.3激光与发光材料,激发态Er3+与激发态Yb3+之间的能量传递,6.3激光与发光材料,发光材料的发射光谱和吸收光谱,发射光谱和吸收光谱是研究中应用比较多的方法。吸收光谱是材料激发时所对应的光谱，相应吸收峰的波长就是激发时能量对应波长。发射光谱反映发光材料辐射光的情况，对应谱峰的波长就是发光的颜色，一般说来其波长大于吸收光谱的波长。,Zn2SiO4:Mn,6.3激光与发光材料,PL&PLE(photoluminescenceexcitation),PLE:固定发光波长，改变激发光波长,通常用PLE测试方法来确定激发波长,PL:固定激发波长，得到变化的发光波长,379nm最优,454nm发光峰值,颜色坐标图,6.2激光与发光材料,发光材料的颜色在商品上主要用所谓色坐标来表示。平常所看到的颜色都可以用红、绿、蓝3种彼此独立的基色匹配而成。,国际照明协会决定选取一组三基色参数x、y、z，时的颜色匹配过程中只有叠加的办法，称作（x、y、z系统）。任何一种颜色Q在这种系统中表示为：称作色坐标。由于x+y+z=1，所以如果x、y确定了，z值也就定了，因此可以用一个平面图来表示各种颜色。,6.3激光与发光材料,6.3激光与发光材料,颜色的单色性谱峰越窄，发光材料的单色性越好。将谱峰1/2高度时缝的宽度称作半宽度。依照发射峰的半宽度：宽带材料：半宽度100nm，如CaWO4；窄带材料：半宽度50nm，如Sr(PO4)2Cl：Eu3+；线谱材料：半宽度0.1nm，如GdVO4：Eu3+；,发射峰的半宽度,发光材料究竟属于哪一类，既与基质有关，又与杂质有关。例如，将Eu2+掺杂在不同的基质中，可以得到上述3种类型的发光材料，而且随着基质的改变，发光的颜色也可以改变。,6.3激光与发光材料,发光效率发光材料的另一个重要特性是其发光强度，发光强度也随激发强度而改变。量子效率发射物质辐射的量子数N发光与激发光源输入的量子数N之比（如果是PL则是光子数；如系EL，则是电子数）的比值：B量子=N发光/N吸收能量效率发光能量与激发源输入能量之间的比值B量子=E发光/E吸收如果是PL：B量子=E发光/E吸收=h发光/h吸收=发光/吸收光度效率发光的流明数与激发源输入流明数的比值：B量子=光度发光/光度吸收,6.3激光与发光材料,光致发光原理：位形坐标模型（ConfigurationalCoordinateModel,CCM）晶体中离子的发射光谱的能量均低于吸收光谱的能量，并且是宽带谱。这是由于晶格振动对离子的影响所致。与发光中心相联系的电子跃迁可以和基质晶体中的原子（离子）交换能量，发光中心离子与周围晶格离子之间的相对位置、振动频率以及中心离子的能级受到晶体势场影响等。因此，应当把激活剂离子及其周围晶格离子看作一个整体来考虑。相对来说，由于原子质量比电子大得多，运动也慢得多，故在电子跃迁中，可以认为晶体中原子间的相对位置和运动速率是恒定不变的（即弗兰克-康登原理Franke-Condon）。这样，就可以采用一种所谓的位形坐标来讨论发光中心的吸收和发射过程。,6.3激光与发光材料,发光中心基态的势能图,连续的曲线表示势能作为发光中心离子核间距函数的定量变化关系，它在平衡距离re处有一个极小值，水平线0、1、2表示粒子在基态具有的不同量子振动态。,6.3激光与发光材料,发光中心基态和激发态的势能图,依照弗兰克-康登原理，这个过程体系能量从A垂直上升到B，而离子的位形基本不变。但在激发态，由于离子松弛（即位形改变），电子以热能形式散射一部分能量返到新激发态能级C形成新的活性中心。那么，发光过程就是电子从活化中心C回到原来基态A或D。显然，激活过程能量EABECA或ECD。这就解释了斯托克位移。,应用之一:解释斯托克位移激活过程包括电子从基态能级A跃迁到激发态的较高能级B产生一个活性中心。,6.3激光与发光材料,应用之二:解释发光“热淬灭”效应任何发光材料，当温度升高到一定温度时，发光强度会显著降低。这就是所谓的发光“热淬灭”效应（Thermalquenchingeffect）。,基态和激发态的势能曲线交叉于E点。在该点，激发态的离子在能量不改变的情况下就可以回到基态（E也是基态势能曲线上的一点），然后再通过一系列的改变振动回到基态的低能级上去。因此，E点代表一个“溢出点”（SpillorerPoint）。如果处于激发态的离子能获得足够的振动能而达到E点，它就溢出了基态的振动能级。如果这样，全部能量就都以振动能的形式释放出来，因而没有发光产生。显然，E点的能量是临界的。一般说来，温度升高，离子热能增大，依次进入较高振动能级，就可能达到E点。,6.3激光与发光材料,应用之三：解释非辐射跃迁在吸收了光以后，离子晶格有一定弛豫，故平衡位置re只有统计平均的意义，实际上是一个极小的区间，因此吸收光谱就包括许多频率（或波长）而形成宽带。这就是固体中离子光谱呈带状的原因。在上述热淬灭现象的那种情况中，激发离子通过把振动能传递给环境基质晶格，而失掉了其剩余的能量，返回到较低的能级上。这种跃迁过程不发射电磁波，即光，因而称为非辐射跃迁（nonrediativetransition）.类似这种非辐射跃迁，在敏活磷光体的机制中还包括一类非辐射能量传递（nonrediativeenergytransition）。发生这种能量传递的必要条件是：（a）敏活剂和激活剂离子在激发态具有相近的能级；（b）敏活剂和激活剂离子与基质的晶体结构是相近的。在发光过程中，激活源辐照使敏活离子跃迁到激发态，这些敏活离子又把能量传递给邻近的激活离子。在传递过程中几乎没有能量损失，同时敏活离子返回它的基态，最后激活离子发光返回基态。,6.3激光与发光材料,(a)多级激活机制(b)合作激活机制反斯托克发光的多级激活和合作激活机制,多级激活机制，激活剂可以逐个接受敏活剂提供的光子，激发到较高的能级；合作激活机制，激活剂可以接受敏活剂提供的2个光子，激发到较高的能级。,6.3激光与发光材料,光致发光例子,6.3激光与发光材料,日光用磷光材料日光灯是磷光材料的最重要应用之一。激发源是汞放电产生的紫外光，磷光材料吸收这种紫外光，发出“白色光”。由一个内壁涂有磷光体的玻璃管内充有汞蒸气和氩气构成。通电后，汞原子受到灯丝发出电子的轰击，被激发到较高能态。当它返回到基态时便发出波长为254和185nm的紫外光，涂在灯管内壁的磷光体受到这种光辐照，就随之发出白光。,6.3激光与发光材料,灯用磷光材料的组成常用的基质晶体有两类：(1)离子键的绝缘材料，例如Cd2B2O5、Zn2SiO4、3Ca(PO4)2Ca(Cl,F)2等。在这些材料中，相应激活离子有一套不连续的能级，并且它们受到基质晶体环境定域的影响而有所修正。离子型磷光体的发光过程可以用我们前述的位形坐标来说明；,(2)共价性的半导体化合物ZnS等。对这类材料，基质的能带结构会由于加入激活剂离子伴随的定域能级而有所改变。例如，分别掺杂Ag+、Sb3+和Eu2+离子的ZnS磷光体由于激活剂不同，而产生特征的光谱和颜色，对应的电子跃迁如下：离子基态能级激发态能级Ag+4d104d95pSb3+4d105s24d105s5pEu2+4f74f65d,6.3激光与发光材料,显示用荧光材料电视机和计算机显示器等使用的荧光材料，就是阴极射线致发光材料，是以电子束为激发源。显象管用荧光材料要求必须具有足够高的发光亮度，一般不低于170烛光米-2；余辉时间要求足够短，在电流密度为0.2Acm-2情况下，激发停止后经过40s，发光亮度对初始亮度的比值为0.60.8，可见发光效率足够高；最后从工艺上还要求严格的颗粒度。这类材料又依黑白和彩色显像管分为“白色”发光材料和彩色发光材料。(1)“白色”发光材料最早研究“白色”发光材料是一类单一组分的材料，主要有ZnSCdS:Ag,Au和ZnSCdS:P,As，但其效率低，没有得到实际的应用，后来又研制了硫氧化合物材料。目前广泛使用的是复合成分材料，例如：国产y7材料(Zn,Cd)S:Ag黄色光光谱峰值560nm国产y8材料ZnS:Ag蓝色光光谱峰值453nm国产y26材料y7+y8白色光光谱峰值455nm,558nm还开发出硅酸盐和硫氧化物材料，如:黄色光材料（Zn,Be）2SiO4:Mn和蓝色光材料（Ca,Mg）SiO3:Ti等。,6.3激光与发光材料,（2）彩色发光材料彩色电视机显像管用发光材料有红、绿、蓝三种成分组成。为了最佳传送颜色，三种成分的色坐标应当最大可能地接近颜色坐标图中各自相应的顶角位置。在阴极射线发光材料中，几年来发展极快、具有前途的一类材料是稀土型发光材料。稀土型材料既能承担激活剂的作用，也能作为发光材料的基质，而且具有极短余辉、颜色饱和度和性能稳定的特点，并且能够在高密度电子流激发下使用，因此在彩电显像管中得到广泛使用。在稀土发光材料中，作为材料基质较好的有红色钒酸盐YVO4：Eu、Y2O3:Eu及Y2O3S:Eu等。3价稀土离子Tb3+、Ho3+、Er3+作为激活剂可以制得发绿光的材料，譬如YVO4：Er、YVO4：Ho、YVO4：Tb及Y2O3S:Eu,Tb等。稀土蓝色材料一直研究较少，其原因在于以用于彩色显像管蓝色材料ZnS:Ag，目前还最好的。现在研制的YVO4：Tm等，尽管其辐射光当量几乎比ZnS:Ag大两倍，但能量效率非常低，并且色坐标不如后者。还开发有Eu2+作为激活剂的硼酸锶、硼酸钙、锶的固溶体以及硼磷酸钙、锶、钡等发蓝色光的材料，其中效率较高的是Sr3(PO4)2:Eu。,6.3激光与发光材料,彩色显像管用发光材料示例颜色组成色度主峰波长（nm）能量效率（%）10%余辉xy红Zn3(PO4)2:Mn0.6650.3356636.727ms（Zn,Cd）S:Ag0.6650.33667016.0YVO4：Eu0.6640.3306207.11-3msY2O3:Eu0.6400.3526108.71-3msY2O3S:Eu0.6480.34462613.00.5-2ms绿Zn2SiO4:Mn0.2180.7125257.425ms（Zn,Cd）S:Ag0.3000.60053519.80.05-2ms（Zn,Cd）S:Al0.3570.59653518.415-30sZnS:Cu,Al0.2430.63353021.815-30sZnS:Cu,Au,Al0.3320.60253515-30s蓝ZnS:,Ag0.1460.05745020.45-15s,6.3激光与发光材料,受激发光激光,相干性单色性好亮度高方向性好,6.3激光与发光材料,粒子数反转Populartioninversion,当一个能量等于这两个能级间差值的光子趋近时，既有可能被吸收而发生自发发射，也有可能发生受激发射，这取决于高能态（N2）和低能态粒子（N1）的相对数目：低能粒子较多自发发射占优高能粒子较多受激发射占优,热平衡条件下绝大部分离子处于基态。粒子数正常分布借助于外界的激励，破坏粒子的热平衡分布，让N2N1。粒子数反转分布,Boltzman分布,6.3激光与发光材料,激光器的构成工作物质（激光材料）发生受激发光的材料激励源破坏粒子的热平衡分布导致粒子数反转谐振腔两端各有一反射镜，构成一谐振腔，其中一块为全发射，另一块为部分反射，激光从这一段输出。,6.3激光与发光材料,6.3激光与发光材料,三能级系统,红宝石Cr:Al2O3,快速无辐射跃迁,E2：亚稳态，寿命较长粒子积聚后。实现反转,6.3激光与发光材料,四能级系统,钕玻璃和Nd:YAG,E3：亚稳态，寿命较长粒子积聚后。实现反转,快速无辐射跃迁,快速无辐射跃迁,在激光器中，外部能量通常会以光或电流的形式输入到产生激光的媒质之中，把处于基态的电子，激励到较高的能级高能态。泵浦（pumping）：给激光工作物质提供能量使其形成粒子数反转的过程。,6.3激光与发光材料,激光在制备薄膜中的应用脉冲激光沉积,KrF准分子激光器：248nm，能量范围几百mJ，脉冲宽度20ns，重复频率：0.1100Hz,6.3激光与发光材料,激光在制备薄膜中的应用脉冲激光沉积,6.3激光与发光材料,固体激光材料半导体激光材料（电激励为主）一般采用异质结构，由半导体薄膜组成，用外延方法和气相沉积方法制得。根据激光波长的不同，采用不同掺杂半导体材料。通常在可见光区域，以族化合物半导体为主；在近红外区域，以族化合物半导体为主；在中红外区域以-族化合物半导体为主。通过分立发光中心吸收光泵能量后转换成激光输出的发光材料。这类材料以固体电介质为基质，分为晶体和非晶态玻璃两种。激光晶体中的激活离子处于有序结构的晶格中，玻璃中的激活离子处于无序结构的网络中。常用的这类激光材料以氧化物和氟化物为主，前者具有良好的物理性质，如高的硬度、机械强度和良好的化学稳定性；后者具有低的声子频率、宽的光谱透过范围和高的发光量子效率。,6.3激光与发光材料,固体激光器本质上也是满足一定特殊条件的发光固体。激光晶体也包括一种晶体材料作基质，向其中引入某种杂质离子作活化发光中心。与荧光材料和磷光材料不同，激光晶体具有特殊的激活和发光过程：激活过程是将活化中心注入到激发态，称作激励。这样的活化中心具有合理的寿命。换句话说，这些活化中心受激后并不立即发射能量回到基态，而是待激励遍及“全域”。因而激发态比基态具有更多的活化中心。发光时，从一个活化中心发出的光刺激其他活化中心，以致辐射在整个相中进行，于是就构成了相干辐射的强烈光束或脉冲。,6.3激光与发光材料,最早的激光系统是红宝石激光器（Rubylasser），由Maiman1960年发现，红宝石激光器以刚玉为基质晶体，掺入0.05%wt的Cr3+作活化中心。,用氙光灯的强可见光照射到红宝石晶体上，Cr3+离子的d电子从基态4A2激发到较高的激发态4F1、4F2能级。这些能级上的电子通过非辐射过程很快回到稍低一些的能级2E。2E激发态能级的寿命非常长，约为510-3秒。这意味着有足够的时间可以将这种激发状况普遍化。从能级2E回到基态就产生激光。在这一转变过程，晶体相中许多离子互相激励、衰变，便产生了强的波长为693nm的相干红光脉冲。,6.3激光与发光材料,红宝石激光器的构造也是适应活化离子的机理和激光光束强度加强的需要。红宝石激光器的主体是一根长数百厘米、直径1-2厘米的红宝石晶体棒，周围环绕着闪烁灯，还可以在两侧也装上灯，使得它从各方向都受到有效的辐照。棒的一个侧端装有1个镜子，使得发出光又返回棒中。另一侧端装有Q阀。其实这是1个可旋转的的镜子，既可以允许激光束从系统中射出，又可以将光束返回棒中，只是当光束强度达到最佳要求时才被发射出来。这样，由于激光束在棒中往返通过，形成了更多的活化中心，就使初始相干辐射脉冲强度变大。,Nd3+也是重要的是激光活化中心离子，基质可采用玻璃，还可以用钇铝石榴石（YAG）。4F3/2激发态的寿命长达10-4秒，发射出的激光波长，对Nd/玻璃为1060nm，对Nd/YAG为1064nm。,6.3激光与发光材料,激光基体的类型和组成激光晶体按化学分类有以下几种类型：（1）简单有序结构氟化物：基质常用CaF2、BaF2、HgF2等，激活离子有Nd3+、Sm3+、Dy3+、U3+等。（2）氟化物固溶体：CaF2-YF3、LiYF4等为基质，Gd3+、Tb3+为激活离子。（3）有序结构的氧化物体系：Al2O3:Cr3+、LiNbO3:Nd3+、MgO:Ni2+以及复合氧化物钇铝石榴石（YAG）等。（4）高浓度自激活晶体：如NdP5O14中Nd3+的浓度在50可达到41021cm-3，比YAG:Nd3+最高掺杂（1.2%）高60倍。这类晶体的激活成分本身就是基质的组成，故称作自激活晶体，是发展微型激光器最有应用前景的材料。（5）色心晶体：碱金属卤化物，如LiF:Nd3+、LiF:Na+等。（6）其他类型还有Ca5(PO4)3F:Nd3+、Sr5(PO4)3F:Nd3+、La2O2S:Nd3+等。,6.3激光与发光材料,SemiconductorLasers,LaserdiodeissimilarinprincipletoanLED.WhataddedgeometrydoesaLaserdioderequire?Anopticalcavitythatwillfacilitatefeedbackinordertogeneratestimulatedemission.FundamentalLaserdiode:1.EdgeemittingLED.Edgeemissionissuitableforadaptationtofeedbackwaveguide.2.Polishthesidesofthestructurethatisradiating.3.Introduceareflectingmechanisminordertoreturnradiationtotheactiveregion.4.Drawback:lowQduetoexcessiveabsorptionofradiationinpandnlayersofdiode.Remedy:Addconfinementlayersonbothsidesofactiveregionwithdifferentrefractiveindexes.Radiationwillreflectbacktoactiveregion.,6.3激光与发光材料,6.3激光与发光材料,6.3激光与发光材料,6.3激光与发光材料,LaserDiodes(heterostructure),Thedrawbackofahomojunctionstructureisthatthethresholdcurrentdensity()istoohighandthereforerestrictedtooperatingatverylowtemperatures.Remedy:Heterostructuresemiconductorlaserdiodes.Whatmustbeaccomplished?-toreducethresholdcurrenttoausablelevelrequiresanimprovementoftherateofstimulatedemissionaswellastheefficiencyoftheopticalcavity.,6.3激光与发光材料,LaserDiodes(heterostructure),Methodsforimprovement:Carrierconfinement.Confinetheinjectedelectronsandholestoanarrowregionaboutthejunction.Thisrequireslesscurrenttoestablishtherequired