第十三章 取代羧酸.ppt

第13章取代羧酸，13-2，课程内容，卤代酸羟基酸b-羰基酸与b-二羰基化合物缩合反应概述，取代羧酸：羧酸碳链或碳环中的氢被其他原子或基团取代而生成的化合物，13-3，双官能化合物的命名，通常选择一个官能团作为母体，另一个官能团为取代基。根据官能团的优先顺序，优先为矩阵，其余为取代基。4-甲基-5-羰基己酸，13-4，卤代酸，通过用卤素原子取代羧酸的碳链或碳环上的氢而获得的取代酸卤代酸的合成，B .赫尔-福尔哈德-泽林斯基反应，-卤代酸的合成，A .羧酸的直接卤化，13-5，卤代酸，通过用卤素原子取代羧酸的碳链上的氢而获得的取代酸卤代酸的合成，3，或进一步远离羧基的卤代酸的合成(二羧酸单酯的Hunsdiecker反应)， 13-6、卤代酸的化学性质、卤代烃和羧酸的卤代酸性质，-卤素可以增强羧酸的酸性，并且卤素原子的数量越多，酸性越强。 位的卤素明显降低了羧酸的增酸效果。碳中的卤素几乎没有影响，第四碳中的卤素没有影响。13-7，卤代酸的化学性质，与碱反应得到不同卤素位置的不同产物，亲核取代和消除反应竞争，13-8，卤代酸的化学性质，与碱反应得到不同卤素位置的不同产物，B-卤代酸，1) a-H，在碱的作用下，-不饱和酸，2) No-H，在碱性四氯化碳溶液中，生成-丙内酯；在碱性溶液中，-丙内酯开环生成a，a-二烷基-b-羟基丙酸，13-9，卤代酸的化学性质，与碱的反应可以根据不同的卤素位置得到不同的产物，-卤代酸4-烷基-1，4-丁内酯，-卤代酸5-烷基-1，5-戊内酯，Cd，g-卤代酸与等摩尔的NaOH水溶液反应转化成相应的五元或六元环内酯。与碱进一步反应生成羟基羧酸盐。如果与碱或有机碱如吡啶的醇溶液一起加热，那么，卤代酸很容易发生消除反应生成不饱和羧酸。13-10，卤代酸的化学性质，与碱反应根据不同的卤素位置得到不同的产物，-溴代己酸，-羟基己酸，De，w-卤代酸与等摩尔的氢氧化钠水溶液反应生成羟基羧酸盐。在极稀的条件下，相应的内酯，13-11，卤代酸的化学性质也可以通过加热和与等摩尔碱反应获得。Reformatsky反应制备-羟基酸酯。-卤代酸酯和锌在无水惰性有机溶剂(乙醚或芳烃等)中形成类似格氏试剂的有机锌化合物(锌试剂)。)，但其稳定性稍好，酯中的羰基可以保持完整。与羰基化合物(醛、酮、酯)反应，获得b-羟基酸酯(与醛、酮反应)或-酮酸酯(与酯反应)，13-12，卤代酸的化学性质，Reformatsky反应，制备b-羟基酸酯，b-羟基酸，a，b-不饱和羧酸，注：1。溴化酸酯2通常用于该反应中，因为碘化酸酯难以制备，并且氯化酸酯活性不高。-卤代酯容易生成锌有机试剂，但-卤代酸和-卤代醛(酮)具有较高的碳(-)活性，会与锌有机试剂反应，不易生成锌有机试剂3。羰基化合物，无论是脂肪族的还是芳香族的，都可以进行这种反应，活性的顺序是醛酮酯，但是当空间位阻太大时，反应不能发生。13-13，卤代酸的化学性质，在醇钠或氨基钠的作用下卤代酸酯与醛和酮的Darzens反应a - Aldol缩合，产物是A，B-环氧基化物。常见的碱有t-BuOK RONa NaNH2等。将生成的环氧酸酯皂化，然后酸化，在生物科学中，用普通名称命名也很常见。2-羟基丙酸(-羟基丙酸)、羟基琥珀酸、2，3-二羟基琥珀酸、2-羟基-1，2，3-三羧酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸、13-15羟基酸，通过用羟基取代羧酸分子中脂族烃基上的氢原子获得的产物是醇酸树脂，如果羟基连接到芳族羧酸的芳环上，则是酚酸。酚酸的名称：芳香酸用作基质，指示芳香环上羟基的位置，水杨酸，13-16，羟基酸的合成，b .卤代酸的水解，a-羟基酸的合成，乙二醇的控制氧化，c .羟基腈的水解，13-17，羟基酸的合成，b-羟基酸的合成，醛-羟基醛-羟基酸(2)-氯代醇与NaCN的反应，和水解(3)用-羰基酯还原，水解合成，13-18， 羟基酸的合成，b-羟基酸的合成，(4)通过Reformatsky反应获得的-醇酸酯，酯基的水解，改进的新方法：13-19，羟基酸的合成，4e-羟基酸的合成，二酸单酯的酯基还原为醇，酚酸的合成，w-羟基酸的合成，内酯的水解，13-20，羟基酸的性质，醇酸的物理性质一般是结晶或粘稠液体。 由于羟基和羧基都能与水形成氢键，醇酸树脂在水中的溶解度大于相应的醇和酸，而在乙醚中的溶解度较小。化学性质a .酸性类似于卤原子，羟基也是吸电子基团，能形成氢键，因此醇酸树脂的酸性比母体羧酸强，但羟基对酸性的影响不比卤原子大。羟基离羧基越远，对酸度、13-21、羟酸性质和化学性质的影响越小。脱水反应1)当用脱水剂处理或加热时，两个分子相互酯化生成六元环丙交酯；丙交酯在水中会变成原来的醇酸树脂，13-22，羟基酸性质和化学性质B。脱水反应3)g-羟基酸和d-羟基酸在中性或酸性条件下形成内酯，在碱性条件下开环形成羧酸盐，酸化后形成内酯。d-内酯不如g-内酯稳定(在内酯中，五元环的张力最低且最稳定)，并且在吸水和开环后呈酸性。当羟基和羧基被4个以上的碳原子分开时，内酯更难生成，13-23，羟基酸的性质，化学性质b。脱水反应4)-羟基酸(C9)可以在极稀的溶液中形成大环内酯，和5)聚合反应：更高级的醇酸树脂(羟基和羧基被5个或更多的碳原子分开)进行分子间酯化，生成聚酯；除了五元环内酯，其他内酯可以在碱、13-24、羟基酸的性质和化学性质的催化下开环聚合。氧化反应与弱氧化剂的反应、13-25、羟基酸的性质、化学性质。氧化反应与强氧化剂的反应、13-26、羟基酸的性质、化学性质d .-醇酸的降解、这是-醇酸的独特反应，可用于鉴别-醇酸和其他醇酸使用该反应，还可以通过溴化酸、13-27、羟基酸的性质和化学性质从高级羧酸制备具有一个碳原子的高级醛。与醛的反应、13-28、羟基酸的性质、化学性质。酚酸具有酚和羧酸的双重性质。例如，它可以用三氯化铁水溶液显色，酚羟基和羧基可以分别形成酯和盐。如果酚羟基在羧基的邻位和对位，当加热到熔点以上时，很容易失去羧基并分解成相应的酚。阿司匹林13-29羰基酸是指在脂肪链中含有羰基和羧基的化合物，包括醛酸和酮酸、羰基酸和b-二羰基化合物。酮酸以羧酸为基质，酮基为取代基命名，酮基的位置用阿拉伯数字或希腊字母表示。羧酸罐，13-31，制备1-酮酸(酯)，1)。Claessen缩合等酯缩合，羰基酸和b-二羰基化合物，13-32，制备I-酮酸(酯)，1)。克拉森缩合等酯缩合、羰基酸和b-二羰基化合物、与两个-氢的酯用醇钠处理，通常，酯缩合反应：可以顺利进行。如果酯的-碳上只有一个氢，则必须使用更强的碱，如三苯甲基钠作为催化剂，使所有反应物在反应进行之前产生-负碳离子。13-33，1-酮酯的制备，羰基酸和b-二羰基化合物的制备，2)。交叉克莱森缩合使用具有-氢的酯和不具有-氢的酯来获得酯，制备13-34、1-酮酯、羰基酸和b-二羰基化合物，3)制备环状b-二羰基化合物(Dieckmann缩合)，己二酸酯和十七酯在醇钠的作用下进行它们自己的酯缩合反应，制备2-乙酰基环戊酮，13-35、1-酮酯、羰基酸和b-二羰基化合物，4)。酮-酯缩合酮的-h比酯的-h更有活性，具有-h的酮与不具有-h的酯反应，13-36，羰基酸与b-二羰基化合物的II-反应活性亚甲基、羰基酸与b-二羰基化合物的反应、酮-烯醇互变异构、互变异构：两种或多种异构体可以自动相互转化并处于动态平衡体系中的现象，13-37，羰基酸与羰基酸和b-二羰基化合物的反应，酮-烯醇互变异构，13-38，羰基酸和b-二羰基化合物的反应，-羰基酸和b-二羰基化合物的反应，活性亚甲基的反应，酮-烯醇互变异构，13-39，羰基酸和b-二羰基化合物，酮-烯醇互变异构。 一般来说，非极性溶剂和高温有利于烯醇式的存在。13-40，羰基酸和b-二羰基化合物，-酮酯的烷基化和酰化，C-烷基化产物，O-烷基化产物，C-酰化产物，R=伯烷基卤，而仲烷基卤和叔烷基卤在碱性条件下容易发生消除反应，pKa=11。羰基酸和b-二羰基化合物的II-反应反应性亚甲基反应，13-41，羰基酸和b-二羰基化合物，-酮酯的水解，酸的水解和酮的水解，酸的水解，酮的水解，乙酰乙酸乙酯的烃化，酰化，水解，脱羧，可以得到一系列化合物，II羰基酸和b-二羰基化合物的-反应反应活性亚甲基，13-42，III乙基乙酸乙酯的合成(EAA法制备甲酮，先大后小，先惰性后活性，C，H，3，C，O，C，H，C，H，3，C，H，2，C，H，2，C，C，3，13-43，羰基酸和b-二羰基化合物，2。1，3-二酮的制备，三乙基乙酰乙酸乙酯的合成方法(EAA法)，3。酰化乙酰乙酸乙酯容易被碱分解和脱乙酰化，形成新的b-羰基酸酯、13-44、羰基酸和b-二羰基化合物、5。制备g-酮酸，合成乙酰乙酸乙酯(EAA法)，4。1，4-二酮、13-45、羰基酸和b-二羰基化合物的制备，乙酰乙酸乙酯端的烷基化和酰化，用2摩尔强碱如KNH2(或NaH、RLi)处理，可获得共轭稳定的双负离子：然后与烷基卤或酰氯反应，烷基化和酰化发生在端C，而不是中间，因为端C负离子具有强亲核性。取代后剩余的碳阴离子可以用氯化铵中和。，三乙基乙酰乙酸酯的合成(EAA法)，13-46，羰基酸和b-二羰基化合物，1。丙二酸(二乙基)酯(乙基胡萝卜酸)的制备，丙二酸(二乙基)酯的合成，无色液体，有芳香气味，沸点199.3，不溶于水，溶于有机溶剂如乙醇和乙醚，13-47，羰基酸和b-二羰基化合物，2。丙二酸二乙酯上的烷基化亚甲基：pKa=13，R，R选择原则：1)10烷基卤，卤代酸酯，卤代酮2)乙烯基卤和芳族卤不反应3)先大后小，先惰性后活性，4)丙二酸二酯合成方法，13-48，羰基酸和b-二羰基化合物，3。丙二酸二乙酯在亚甲基上的酰化。丙二酸二乙酯，13-49，羰基酸和b-二羰基化合物，5。通过与RX，4反应制备-取代的乙酸。丙二酸酯、13-50、羰基酸和b-二羰基化合物的合成，二卤代Br(CH2)nBr，n3-7；如果n=2，它将与不稳定分子形成三元环。6.与二卤化物的反应将产生环烷烃衍生物。可用于合成环烷基甲酸：丙二酸(二乙基)酯(丙二酸酯)的合成方法，13-51，羰基酸和b-二羰基化合物，6。与二卤化物反应生成环烷烃衍生物。可用于合成环烷基甲酸，丙二酸(二乙酯)酯(丙二酸酯)的合成方法，13-52，羰基酸和b-二羰基化合物，7。与二卤代物反应，得到二羧酸、四丙二酸(二乙酯)酯(丙二酸酯)的合成方法、13-53、羰基酸和b-二羰基化合物、8。与-卤代酸酯反应得到二羧酸：丙二酸(二乙基)酯的合成方法，13-54，羰基酸和b-二羰基化合物，9。琥珀酸及其衍生物是通过与碘分子反应而合成的：iv丙二酸(二乙基)酯合成法，13-55，羰基酸和b-二羰基化合物，在酸性条件下水解，在碱性条件下容易发生脱酰和反丙二酸。10.与酰卤反应合成-羰基酸和酮类化合物：丙二酸酯的合成方法，13-56，羰基酸和b-二羰基化合物，1。Knoevenagel缩合反应合成a，b-不饱和羧酸，2。迈克尔加成制备d-酮酸，11。与羰基化合物的反应：丙二酸酯的合成，13-57，羰基酸和b-二羰基化合物，3。罗宾逊闭环反应，11。与羰基化合物的反应，丙二酸(二乙基)酯的合成，13-58，缩合反应概述，a .同一醛的缩合，缩合反应是由小分子合成大分子有机化合物(生成新的碳碳键并实现碳链增长)的最重要的方法。1 .羟醛缩合(羟醛反应)，乙同一酮的缩合：13-59，乙分子内酯缩合(迪克曼反应):缩合反应概述，2。酯缩合，a .同一酯的缩合(Claisen缩合):13-60，缩合反