配位化学多媒体课件第一章.ppt

配位化学，讲座：苏占华，配位化学，导论，配位化学通常指金属和金属离子与其他分子或离子反应的化学。它是在无机化学的基础上发展起来的一门独立学科，同时又是一门渗透化学、物理、生物等各个分支的综合性学科。配位化学所涉及的化合物的种类和数量以及它们的广泛应用使它成为化学许多分支的结合点。现代配位化学几乎渗透到化学及相关学科的所有领域，如分析化学、有机金属化学、生物无机化学、结构化学、催化化学、物质的分离和纯化、原子能工业、医药、电镀、染料等。因此，配位化学的研究不仅对化学基础理论的发展具有重要意义，而且具有重要的现实意义。课程内容如下：第一章配位化学简史和简介第二章配合物的立体结构第三章配合物在溶液中的稳定性第四章基团的基本知识第五章配合物的化学键理论第六章配合物的电子光谱和磁性第七章配合物的反应动力学第八章几种特殊配合物第九章生物配合物第十章配合物的应用，主要参考书目，1。配位化学无机化学丛书第12卷戴安邦等科学出版社2。新配位化学杨素玲等黑龙江教育出版社3。配位化学约翰杨、林等华东师范大学出版社4。孟，戴安邦等.配位化学的创立与现代化.高等教育出版社5 .配位化合物的结构和性质。游效曾科学出版社编辑。无机化学资源，桑德斯公司，查普。10-157。无机化学第三卷purcell，Kotz等人，潘德辉，沈，学校，高等教育出版社，主要书目。8.配位化学宋编理工大学出版社9。配位化学张祥麟主编高等教育出版社10。杨昆山主编配位化学，四川大学出版社11。现代配位化学徐志古化学工业出版社12。张祥林，康恒主编，配位化学，中南工业大学出版社13。高级有机化学6。棉刚。威尔金森威利纽约199814。高等教育出版社2003年5月版第一版第7-815章中级无机化学唐宗考鲁主编。中级无机化学项斯芬、姚广庆主编，北京大学出版社2003年11月第一版。第一章是配位化学的简要历史和介绍。配位化学过去被称为复合化学。复合化合物现在被称为配位化合物。它们是由中心原子或离子以及围绕它们的一组离子或分子组成的化合物。尽管它们在溶液中是部分解离的，但它们仍然倾向于保持其体积(见后面更精确的定义)。例如：配合物co (NH3) 6 cl3，co (NH3) 6 3co36nh3，1-1配位化学简史1，最早的配合物Fe4 Fe(CN)63(普鲁士蓝)记载于外国文献狄氏法(动物皮或牛血+Na2CO3在铁锅中煮沸)1704年2，中国的情况周王朝：茜草根粘土或明矾红茜素染料。3.化学文献中关于配合物的最早研究是由法国分析化学家塔萨尔在1798年发现的，钴(NH3)6Cl3。它发表在法国年鉴28，106，1799上，由最早的化学杂志于1789年创立。此后，相继发现了钴(NH3)5Cl3、钴(NH3)5H2OCl3和钴(NH3)24H2OCl3等配合物。由Al3/3，OCA 2/2，二(羟基)蒽醌和Al3，CA 2形成的红色络合物是有限的：由于当时科技发展水平有限，这类化合物的形成机理和成键方式无法解释，所以许多络合物以这些络合物的发现者或某些特征命名。例如，蒙德镍镍(一氧化碳)4克里夫盐顺式-铂(NH3)2Cl4黄色氯化钴钴(NH3)6Cl3紫色氯化钴钴(NH3)5ClCl2，配合物中的金属如何与中性分子或有机基团结合？对此有许多解释，包括使用19世纪建立的有机化学“键理论”，但是1-2现代配位化学理论的建立。1893年，26岁的瑞士化学家阿尔弗雷德沃纳根据大量实验事实发表了一系列论文。他提出了现代配位键、配位数和配位化合物结构的基本概念，并用立体化学的观点成功地阐明了配合物的空间构型和异构性。这为配位化学奠定了基础。要点：1，大多数元素有两种价态，主价和辅价。主价是中心原子的氧化数，次价是中心原子的配位数。(2)内边界和外边界(3)空间构型：内边界中的分子或离子以一定的方式排列在金属离子周围，使得配合物具有一定的空间构型。此后，在路易斯共价键的基础上形成配位键。1923年，英国化学家西德威克提出了EAN规则，揭示了中心原子的电子数和配位数之间的关系。从1910年到1940年，红外、紫外、XRD、电子衍射和磁测量等现代研究方法被应用于这些配合物。鲍林在1930年提出了价键理论。在20世纪40年代前后，范弗利克分子轨道理论和晶体场概念被应用到配合物中，哈特曼和奥格尔分别用晶体场理论解释了配合物的光谱和稳定性。配位化学的发展现状。在20世纪50年代和60年代，无机化学最活跃的领域是配位化学：在沃纳时代，几种已知的羰基化合物被认为是化学珍品。目前，对羰基金属化合物和羰基配体等金属化合物的研究(如N2、一氧化氮、PR3、超临界等)。)已经成为现代化学的一个重要分支。新配合物的合成包括步骤2中的氧化加成、步骤4中的插入反应和步骤5中的还原消除，同时Rh的氧化态在1和3之间来回变化。稀土荧光材料的合成，功能配位化合物的研究，-二酮稀土配合物，以及大多数众所周知的磁体是基于具有D或F轨道的原子或过渡金属的磁体。它们大部分是通过高温熔炼制备的无机物。近年来，已经开发了一类分子磁体。它们是磁铁，利用顺磁性分子作为基本块，在空间有序地旋转分子。它是通过有机金属或配位金属化学的低温合成制备的。与普通磁体相比，分子磁体具有以下特点：通过化学方法对分子进行修饰和切割以改变其磁性很容易；(2)磁性能可以与其他机械、光学和电学性能相结合；(3)可以通过低温方法合成。这些特性使它们特别适合未来的光电器件。典型的磁性是磁铁的吸引力或排斥力。本质上，它涉及相邻原子或分子中电子自旋的耦合。从量子力学的角度来看，每个电子的自旋都与一个小磁矩()有关。当一个分子中的两个电子在同一个轨道上时，由这对电子的磁矩产生的相反的磁场相互抵消，净自旋为零(亨特法则)，那么物质就是反磁性的。当一个分子中至少有一个轨道含有不成对的电子时，它就会有一个净自旋，从而产生顺磁性物质。当含有不成对电子的分子形成固体时，分子的宏观磁性(用摩尔磁化率表示)与空间中每个分子中自旋相互取向形成的总自旋S有关。这种不同的自旋相互作用使它们表现出不同的磁性，特别是它们在外部磁场h作用下的不同响应。通常有以下磁化特性：当分子彼此远离时(当过渡金属离子被大体积配体配位时就是这种情况)，自旋-自旋耦合的能量小于热能，并且行为是顺磁的。即使复杂分子本身的排列是有序的，它们在磁场中的自旋排列也受温度的影响，而不是完全有序的取向。其特征在于其分子磁化率m符合居里定律 m=c/t=(ng2 2/3kt) s (s1)。当分子靠得很近时，如果自旋是对位的铁磁和反铁磁耦合的分子磁化率m一般遵循居里-维斯定律 m=c/(t-)。不同之处在于铁磁物质的外斯常数为正，而反铁磁物质的外斯常数为负。当自旋不相等的两个分子S1和S2相互靠近形成反铁磁耦合时，它们的自旋不能完全抵消，并表现出相当于S= S2-S1 的磁性。这种物质称为铁磁性。当相邻的自旋1具有相同的方向，但指向材料不同区域的不同方向时，称为自旋玻璃(spinning 1 ass)等。可以看出，物质有多种磁性。研究分子磁体的磁性具有重要的理论和现实意义。基于此，分子磁体的研究已经成为各国学者的主要目标。混合价化合物是一种元素(通常是金属元素)有两种不同价态的化合物。最近的研究表明，材料的光学、电学和磁学性质以及生物体中的电子转移通常与混合价密切相关。在固态电子学时代，材料的功能主要通过控制半导体中的电子转移和电子转移来实现。对于分子电子学来说，最重要的是如何在设计的化学结构中控制电子转移和电子转移。例如，普鲁士蓝KFE()铁()(CN)6的铁()和铁()之间经常发生电荷转移，如铁()铁()，钼()钼()也发生在钼蓝中。在混合价化合物的研究中，如果用来表示金属离子的价(电子)离域程度，那么：0，这两种金属处于不同的环境中，不会混合。没有金属到金属的电荷转移发生，配合物的性质是不同价态体系的叠加。 是一个小值。两种价态的环境没有什么不同。桥接配体通常存在于两种金属之间。低值很大，电子有很大的离域效应，不同的金属价格已经完全混合，其间无法区分差别。金属簇化合物化学、生物无机化学以及例如核糖核苷酸还原酶、甲烷单加氧酶、紫色酸性磷酸酶和最近发现的催化硬脂酸转化为油酸的脱氢酶都是重要的非血红素铁蛋白。然而，各种锰酶(绿色植物光系统II中的氧释放复合物、含锰过氧化氢酶、含锰超氧化物歧化酶、含锰核糖核苷酸还原酶等)。)在生物催化行为中起重要作用。铁蛋白的活性中心通常是氧桥双核铁结构。然而，锰酶主要是由桥配体连接的双核或多核锰配合物，它们的桥配体主要是O2-、RCOO -和RO-离子，它们形成各种形式的单桥、双桥和三桥配合物(2-、3-。研究了不同氧化态的氧桥双核铁配合物和不同氧化态的双核和多核锰配合物。研究它们的结构、光谱和磁性，对于阐明金属离子与生物大分子形成的配合物的结构与生物功能之间的关系，揭示生物体内金属酶的催化氧化还原过程具有一定的意义。1-3复合体的基本概念，1。配合物的狭义定义：配合物被定义为由空位原子或离子(中心体)和一定数量的离子或分子(配体)形成的物种，空位原子或离子(中心体)接受孤对或多个不定域电子，而离子或分子(配体)根据一定的组成和空间构型可以给出孤对或多个不定域电子。一个含有配位体的化合物变成了一个复合体。广义上说，任何由原子B或原子C与原子A结合而成的，在一定条件下具有与原组分(A、B或C)不同的明确组成和物理化学特征的物质，都可以称为配合物。(2)复合体的组成1。配位原子：的内边界、外边界、中心体、配体、内边界中心体(原子或离子)和配体通过配位键形成键。外部边界：与内部边界电荷平衡的反离子，Co(NH3)6Cl3，中心原子，配体，外部边界，内部边界，K3Fe(CN)6，配位数，2，配体的分类，a，根据配体中包含的配位原子的数量：单齿配体：仅包含一个配位原子(NH3，H2O等)的配体。)多齿配体：含有两个或两个以上配位原子的配体，h，2，n，c，h，2，n，h，2，n，n， 和，和，和，和，和，和，和，和，和和，和，和，和，和，和，和，和，和，和，和，和，和，和，和羟基-，-酸配体：除了提供孤对与中心原子形成-配位键外，还有与金属离子(或原子)的D轨道对称匹配的空轨道(p，D或 *)，它可以接受中心离子或原子提供的未键合的D电子对，形成具有反馈键的配体。 例如，R3P，R3As，COCN-等，-配体是不饱和的有机配体，它不仅能提供电子(局域或离域键中的电子)与中心离子或原子形成配位键，还能接受中心原子提供的非键D电子对形成反馈键。它可分为链状(烯烃、炔烃、-烯丙基等。)和环(苯、环戊二烯、环庚三烯、环辛四烯等。)。注：-配体和-酸配体都能形成反馈键，但区别在于两种配体提供的电子源不同，前者提供电子，后者提供孤对电子。3、中心原子、单齿配体的配位数：配位数等于内结合配体的总数。多齿配体：每个配体的配位数和配位数的乘积之和。一氧化碳(NO2)(NH3)5Cl2氯化铬(H2O)5Cl2H2O一氧化碳(NH3)4C 2O 4铂(EN) C2O4，并且一般中心原子的配位数是2，4，6，8。最常见的4，6。然而，5、7或更高的配位数是罕见的。为什么？影响中心原子配位数的因素，以及中心原子对配位数的影响：a)一般来说，中心离子的电荷越高，吸引配位数越多；b)中心离子的半径越大，配位数越高；然而，如果半径太大，中心离子与配体的结合将受到影响，有时配位数反而会减少。氯化铜、氯化汞、配体对配体电荷的影响：配体的负电荷增加，一方面增加了中心阳离子对配体的吸引力，但同时也增加了配体之间的排斥力。总