环境化学第3章水环境化学-3-有机污染物的迁移转化

第三节水中有机污染物的迁移转化,有机污染物按其对环境质量的影响和污染危害，可概略地分为两大类，耗氧有机物和有毒有机物。耗氧有机物指动、植物残体和生活污水及某些工业废水中的碳水化合物、脂肪、蛋白质等易分解的有机物，它们在分解过程中要消耗水中的溶解氧，使水质恶化，其危害主要是通过耗氧过程来实现。有毒有机污染物指酚、多环芳烃和各种人工合成的具有积累性生物毒性的有机化合物，如多氯联苯、农药及石油污染物等。POPs,有机污染物在水环境中的迁移转化主要取决于有机污染物本身的性质以及水体的环境条件。有机污染物一般通过吸附作用、挥发作用、水解作用、光解作用、生物富集和生物降解作用等过程进行迁移转化，研究这些过程，将有助于阐明污染物的归趋和可能产生的危害。,3.1有机污染程度的指标,常见的指标有：溶解氧、生化需氧量、化学需氧量、总有机碳和总需氧量。溶解氧即在一定温度和压力下，水中溶解氧的含量，是水质的重要指标之一。（8.32mg/L）水体中微生物分解有机物的过程中消耗水中的溶解氧量称为生化需氧量，通常用BOD表示。水体中能被氧化的物质被化学氧化剂所氧化消耗氧的量，通常称为化学需氧量(COD)，水体的COD值越高，表示有机物污染越严重。总有机碳(简称TOC)是水中几乎全部有机物的含碳量。总需氧量(简称TOD)是指水中能被氧化的物质，主要是有机物质在燃烧中变成稳定的氧化物时所需要的氧量。,直接还是间接？,3.2分配作用,3.2.1分配系数Kp：Kp=a/wa、w分别为有机毒物在沉积物中和水中的平衡浓度。,标准分配系数：Koc=Kp/wocKoc：标化的分配系数，以有机碳为基础；woc：沉积物中有机碳的质量分数。,辛醇-水分配系数Kow：化学物质在辛醇中的浓度和在水中浓度的比例。KOC=0.63KOW,水溶液中，有机质对有机化合物的溶解作用,非离子型有机化合物,3.1.2生物浓缩因子在有机物污染的水体中，水生生物的富集是有机物的重要迁移途径之一。鱼类有可能通过两条途径富集污染物：一是直接从水中吸收；二是通过食物链吸收。生物浓缩因子是有机毒物在生物体内浓度与该有机物在水中的浓度比值。用符号BCF（BiologicalConcentrationFactor）或KB表示。,浮游生物对铅：BCF=30-12000，对铜BCF=400-90000藻类对六六六：BCF=600鱼类对六六六：BCF=1260，鱼类对氯化甲基汞：BCF=3000又如有研究表明，鱼体内BCF和正辛醇-水分配系数有关系：lgBCF=0.76lgKow-0.23，则只要测得某污染物的Kow，很容易得到其BCF，这为研究过程提供了方便。,发生生物浓缩的必备条件,化学物质易为各种生物体吸收；污染物较难分解和排泄；通过食物链进行；在生物体内浓缩时，尚不会对该生物体造成致命性伤害。,是有机物质从溶解态转入气相的一种重要迁移过程。3.3.1亨利定律p=KHCW确定亨利定律常数，常用的方法是：KHCaCW=KHCap式中：Ca：有机毒物在空气中的摩尔浓度，mol/L；Cw：有机毒物在水中的摩尔浓度，mol/L；KH：亨利定律常数的替换形式，无量纲。,3.3挥发作用,由于p=CaRT得：KH=KH/RT对于微溶化合物（摩尔分数0.02）：KH=psMW/W式中：ps纯化合物的饱和蒸汽压，Pa；MW：分子量；W：化合物在水中的溶解度，mgL。KH=0.12psMW/WT,例如:二氯乙烷的蒸气压为2.4104Pa，20时在水中的溶解度为5500mg/L，计算亨利定律常数KH或KH：KH2.410499/5500432Pam3/molKH0.122.4l0499/55002930.18适用范围：亨利定律（摩尔分数0.02）所适用的浓度范围是34000mg/L至227000mg/L，化合物的分子量相应在30至200之间。,3.4水解作用,化合物的官能X-能与水中OH-发生交换：RX+H2OROH+HX反应步骤还可以包括一个或多个中间体的形成，有机物通过水解反应而改变了原化合物的化学结构。对于许多有机物来说，水解作用是其在环境中消失的重要途径。,第三章水环境化学,3.5光解作用,直接光解：化合物直接吸收了太阳能而进行分解反应；敏化光解，水体中存在的天然物质被阳光激发，又将其激发态的能量转移给化合物而导致的分解反应。2,5-二甲基呋喃在蒸馏水中将其暴露于阳光中没有反应，但是它在含有天然腐殖质的水中降解很快，这是由于腐殖质可以强烈地吸收波长小于500nm的光，并将部分能量转移给它从而导致它的降解反应。,氧化反应天然物质被辐照而产生自由基或纯态氧等中间体，这些中间体又与化合物作用而生成转化的产物。有机毒物在水环境中所常遇见的氧化剂有单重态氧1O2，烷基过氧自由基RO2，烷氧自由基RO或羟自由基OH。,日照的天然水中1O2的浓度约为110-12mol/L，与1O2作用最重要的化合物是那些含有双键的部分,3.6生物降解作用,生物降解是引起有机污染物分解的最重要的环境过程之一。当微生物代谢时，一些有机污染物作为食物源提供能量和提供细胞生长所需的碳；另一些有机物，不能作为微生物的唯一碳源和能源，必须由另外的化合物提供。因此，有机物生物降解存在两种代谢模式：生长代谢（growthmetabolism）和共代谢（cometabolism）。共代谢：某些有机污染物不能作为微生物的唯一碳源与能源，必须有另外的化合物存在提供微生物碳源或能源时，该有机物才能被降解的现象。（杀虫剂、杀菌剂、除草剂等）,与一般需氧有机物相比，石油的生物降解较难、速度慢，但生物降解仍然比化学降解快10倍。水体中微生物在降解石油烃方面起着重要作用。烃类的生物降解顺序为：直链烃支链烃芳烃环烷烃。烃类氧化菌广泛分布于海水和底泥中，不同的石油烃可被不同的氧化菌分解。由于石油中各成分的结构不同，其降解途径略有不同。,3.6.1烷烃的降解,饱和烃的降解按醇、醛、酸的氧化途径进行。较高级烷烃在微生物作用下经过单端氧化或双端氧化、或次末端氧化生成脂肪酸，再经有机酸的-氧化，最后分解为二氧化碳和水。,石油中的脂肪烃先被微生物氧化为脂肪酸,进一步通过脂肪酸氧化途径被降解。,3.6.2烯烃的降解,双键在中间位置时，主要的降解途径与烷烃相似。当双键位在碳1和碳2位时，在不同微生物的作用下，主要降解途径有三种：即烯烃的不饱和端氧化成环氧化物、不饱和末端氧化成醇、饱和末端氧化成醇。上述三种化合物进一步氧化成酸。,3.6.3芳香烃的降解,石油中苯、苯的同系物、萘等在微生物作用下先是氧化成芳香二醇，然后苯环分裂成有机酸，再经有关生化反应，最终分解为二氧化碳和水。,3.6.4环烷烃降解,环烷烃最稳定，只有少数微生物（如小球诺卡氏菌）能使它降解。如环己烷在微生物作用下缓慢氧化：,最后经有关生化过程降解为二氧化碳和水。,石油降解速率与油的来源、成分、微生物群落和环境条件（如水温）有关。已经证明，石油排入低温水体（如北冰洋），其持久性很强，轻馏分蒸发极慢。另外，水体温度低，生物活性特别低，石油降解也就缓慢。水体中溶解氧对石油降解影响很大，估计分解1mg石油烃约