第五章 化学平衡

5.4其它因素对影响理想气体反应平衡的影响,影响气体反应平衡的因素有温度、压力、惰性气体等,1.压力对平衡转化率的影响,若,表明平衡系统中产物的含量增加而反应物的含量降低，即平衡向体积缩小的方向移动,.,例5.4.1合成氨反应,500K时，K0.2968，若反应物N2与H2符合化学计量比，试估算在500K，压力自100至1000KPa时的平衡转化率。可近似按理想气体计算。,.,解：,nB:n0(1-)3n0(1-)2n0nB=n0(4-2),.,即,所以,K0.2968,.,式中p100KPa,代入上式计算结果如下：,.,2.惰性组分对平衡转化率的影响,.,正好相反,若,在恒压下增加惰性组分，,若,表明平衡向产物方向移动，即增加惰性组分有利于气体物质的量增大的反应。,.,例如乙苯脱氢制苯乙烯的反应,向反应系统中通入大量惰性组分水蒸气,合成氨反应,惰性组分增加，对反应不利,.,例5.4.2用体积比为1:3的氮、氢混合气体，在500、30.4MPa下，进行氨的合成,500时，K3.75103。假设为理想气体反应，试估算下列两种情况下平衡转化率，以及氨的含量：,（1）原料气只含有1:3的氮和氢；（2）原料气中除1:3的氮和氢外，还含有10的惰性组分（7甲烷、3氩）,.,解：,(1)无惰性组分时，利用上例的结果，转化率,.,（2）设原料气的物质的量为n，原料气中含有10惰性组分,惰性组分,故平衡时各气体总的物质的量,.,将K=3.7510-3,p=30.4MPa代入上式，整理得,于是,故,1不合理，弃去，得,.,以上按理想气体的反应平衡计算表明，原料气中有10惰性组分存在，在给定条件下，使平衡气体中氨含量从22.3%降到18.2%。,.,3.反应物配比对平衡转化率的影响,令反应物配比为nB/nA=r。其变化范围为：0r,在维持总压相同情况下，随着r的增加，气体A的转化率增加，而气体B的转化率减少。但产物在混合气体中的平衡含量随着r的增加，存在着一极大值。可以证明当rb/a时出现极大值。,.,平衡氨浓度与原料气配比之间的关系（500、30.4MPa）,在合成氨反应，总是使原料气中氢与氮的体积比为3:1，以使氨的含量最高。,.,表5.4.1500、30.4MPa下，不同氢氮比时，混合气中氨的平衡含量,.,5.5同时反应平衡组成的计算,CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g),若某些反应组分同时参加两个以上的反应，则称为同时反应,CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g),计算同时反应的平衡组成，须先确定有几个独立反应。,CH4(g)+2H2O(g)CO2(g)+4H2(g),CH4(g)+CO2(g)2CO(g)+2H2(g),这四个反应中只有两个独立的反应。所以说若几个反应相互间没有线性组合的关系，那么，这几个反应就是独立反应,每一个独立的反应可列出一个独立的平衡常数式，但应注意的是任一反应组分，不论它同时参加几个反应，其浓度（或分压）只有一个,如,例如将上二反应相加或相减，可得到,.,例5.5.1甲烷、水蒸汽为1:5的混合气体，在600，101.325KPa下通过催化剂，以生产合成氨用的氢气。设同时发生如下反应：,求平衡组成,CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g),CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g),.,解：设CH4和H2O的起始物质的量分别为1mol和5mol，两个反应的反应进度分别为xmol和ymol。若只进行前一个反应，则,1x5xx3x,但实际上是两个反应同时进行，因此达到平衡时为,1x(5x)y(x)y(3x)+y,(x)y(5x)yy(3x)+y,CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g),CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g),CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g),.,在填写上述各组分数量时，可按如下顺序：按第一式列出（）内各项，根据同一组分在任一反应中的数量相同的原则，列出第二式的各相同组分的数量，例如，两式中H2O均为（5-x），按第二式列出y，按同一组分数量相同的原则，修改第一式相同组分的数量，例如：H2O在两式中均为(5-x)-y。所以总的物质的量,.,采用试差法进行计算,举例如下,整理后得,.,得,若x0.900，上式简化为,解得y=0.628,将x0.900，y=0.628代入,如此计算得到一系列的x，y和,.,可见x值应在0.910与0.915之间，作-x图，找到相当于时的x0.912，解得y=0.633(这时),故气体组成为：,.,对于真实气体反应，或凝聚态反应，可将各自相应的化学势,5.6真实气体反应的化学平衡,真实气体化学反应的等温方程式：,.,达到化学平衡时，,有,温度一定时,为定值，即为平衡常数,.,因此有,故有,温度和压力的函数,取决于温度和压力,.,对于理想气体,对于低压真实气体,对于高压真实气体,.,.,例5.6.1合成氨反应,在500，30.4MPa下进行。原料气中氮氢摩尔比为1:3。,（1）用普遍化压缩因子图求,（2）按真实气体计算反应达平衡时氨的含量，并与按理想气体的计算值及实际值26.4%对比。,已知500时K=3.75103，计算时取,.,解：,与0.773的相对误差为3%,.,若按理想气体对待,=0.365,y(NH3)=22.3%,实际值26.4%,相对误差为16%,按真实气体考虑,.,相对误差为1%,.,5.7