合成金刚石的新进展(新)

以下是内容概述：1 .导言2。金刚石3的特性和应用。人造金刚石的方法1。高温高压法(HTHP法)2。化学气相沉积法。纳米金刚石粉末的爆炸合成。金刚石4的催化合成。金刚石八面体形状与fccc晶胞1的关系。导言3。四川航空公司从成都飞往南宁的3U575航班在成都双流国际机场起飞。在飞行过程中，机组人员突然感觉到一个异物撞击飞机，导致飞机坠落。当飞机安全降落在南宁武威国际机场时，机组人员和机场工作人员仔细检查了飞机，发现机头天线罩被鸟损坏。为了确保飞行安全，四川航空公司决定取消南宁至成都的3U576航班。70多名乘客滞留在南宁武威国际机场。高速飞机的相对速度高，与物体碰撞后的力大。超过飞机某个部件的耐久性可能会损坏飞机的机身或部件，这将直接威胁飞行安全。当飞机高速飞行时，遇到的危险不仅是物体的撞击，还有高温。当飞机在大气中以超音速飞行时，由于激波与机体之间高温压缩气体的加热以及机体表面与空气之间的强烈摩擦，飞机蒙皮的温度将随着马赫数的增加而急剧上升。当马赫数为2时，飞机机头的温度已经超过100，而当马赫数达到3时，飞机表面的温度将上升到350。高速飞行对机体材料提出了很高的要求，尤其是飞机头部的锥形天线罩材料。金刚石薄膜由于其优异的性能将在这方面发挥重要作用。表1天然金刚石的物理和化学性能(1)机械性能金刚石具有极其优异的机械性能，是已知材料中硬度最高的材料。目前，金刚石膜的硬度已基本达到天然金刚石的硬度，且其摩擦系数低，因此金刚石膜是一种优良的刀具、模具涂层材料和真空条件下所需的干摩擦材料。金刚石摩擦系数低，散热快，可作为航空航天高速旋转的专用轴承。此外，其优异的抗辐射性和在金刚石中的碳原子键能量密度高于所有其他物质，因此它能承受高能加速器中基本粒子以接近光速运动的冲击，并可用作其控制和测量材料。其高散热性、低摩擦系数和透光性也可用作军用导弹的整流罩材料。(2)电性能金刚石具有优异的电性能。它具有宽带隙(5.5电子伏)，高击穿电压(106-107伏厘米-1)，高电子空穴，空穴迁移率，特别是空穴迁移率远高于单晶硅GaAs，高电子饱和速度，小相对介电常数，约翰逊指数和凯泽指数均高于硅和砷化镓10倍。金刚石薄膜也是优良的宽带隙半导体电子材料。钻石还有很强的抗辐射能力。作为一种抗强辐射的材料和器件，金刚石可以在强辐射环境中正常工作，如航天器和原子能反应堆。(3)热性能金刚石是世界上热导率最高的材料。利用它作为传热介质，散热材料具有最好的性能。由于金刚石的高电阻率，随着集成度的提高，集成电路的功率密度呈指数增长，因此散热成为一个问题。金刚石薄膜可以沉积在硅、锗等材料上，形成高导热绝缘的散热薄膜，从而大大提高集成电路的功率。在半导体激光器件和高频振荡器件中，为了快速消散器件本身产生的热量，也可以使用金刚石膜散热器来快速消散热量。用微波法在时间二极管和激光二极管上制作金刚石薄膜散热器，发现当金刚石薄膜散热器的厚度为几百微米时，散热效果最好。(4)金刚石的其他优异性能和应用具有良好的化学稳定性和c钻石由碳组成，无毒。它不排斥含有大量碳的人体。此外，它是惰性的，不与血液和其他液体反应。因此，它也是一种理想的医用生物植入材料，可用于制造心脏瓣膜。从今天所知的材料来看，钻石能把如此多的优点集中在一个物体上，这正是科技工作者所期望的，也是许多跨学科工作者被吸引来研究的原因。金刚石薄膜是21世纪具有光明前景的新材料。合成金刚石法1、高温高压法(HTHP法)2、化学气相沉积法(化学气相沉积法)3、爆炸合成金刚石纳米粉4、金属溶剂热解还原催化合成金刚石，(1) HPHT法模拟自然过程，石墨在高温高压环境下变成金刚石。从热力学角度来看，石墨是碳的稳定相，金刚石是碳在室温和常压下的不稳定相。此外，在金刚石和石墨之间有一个巨大的能量屏障(见图1)。为了将石墨转化为金刚石，必须克服这种能量障碍。金刚石和石墨之间的能量势垒图如图1所示。热力学分析确定了石墨-金刚石转变过程的方向和界限：G=G金刚石-g石墨，G=G金刚石-G石墨，G=G金刚石-G石墨=692千卡/摩尔原子在25C，1atm，1938，热力学理论计算：在一定温度下，反应自由能随压力的变化率，在等温条件下：这是在一定温度下，反应自由能随压力的变化。从图中可以看出，在常温298K下，将石墨转化为金刚石所需的压力超过13000个大气压。在1200千大气压下，将石墨转化为金刚石所需的压力为40，000个大气压。该图告诉我们，随着温度的升高，石墨金刚石所需的压力增加。可以使用室温和高压吗？非常慢！根据绝对反应速率理论，哈林等人推导出T、P与转化率之间的关系(也适用于石墨金刚石)。c金刚石c *活化复合物c石墨，其中v *=v *活化复合物v金刚石。从公式分析，压力p的增加不利于反应速率、温度t和反应速率的增加。动力学要求：T有利于石墨向金刚石转变的速度热力学要求：T不利于金刚石的热力学稳定性，此时，必须增加压力来增加压力，不利于“转化”反应速度。解决的办法是在金刚石的热力学稳定区找到合适的条件，以便用合适的溶剂如铁、铁或镍等在短时间内完成反应。设备：该设备可以达到100，000个大气压，250(估计达到7000千)，选择的温度为165和95000个大气压。反应样品：石墨和金属板或石墨和镍粉或石墨和族金属，通过电阻加热直径为40毫米的反应室圆筒，设备的使用寿命约为循环使用的100-1000倍，冷却后，用酸溶解金属即可将金刚石和金属分离，合成金刚石的平均粒度为0.05-0.5毫米。从图中我们可以看出，在室温298K下，将石墨转化为金刚石所需的压力超过13000个大气压；在1200千大气压下，将石墨转化为金刚石所需的压力为40，000个大气压。通过添加铁、钴、镍、锰、铬等金属催化剂，可将转化温度和压力从3000、150000大气压降至1600、60000大气压。目前，HTHP生长技术只能合成小颗粒金刚石。在合成大颗粒金刚石单晶方面，主要采用籽晶法，在较高的压力和温度下(6000兆帕，1800千牛顿)，籽晶在几天内生长成粒度为几毫米、重量为几克拉的宝石级人造金刚石。缺点：长时间的高温高压使得生产成本高，设备要求高。此外，HTHP钻石使用金属催化剂，在钻石中留下微量金属颗粒，因此完全取代天然钻石还有相当长的距离。此外，HTHP戴蒙的大小因此，有必要开发一种新的方法。用这种方法生产的金刚石的形貌能充分反映金刚石的优良性能。这种形貌是通过化学气相沉积制备的金刚石薄膜。化学气相沉积(化学气相沉积)是指含有薄膜元素的挥发性化合物和其他气体物质之间的化学反应，以产生非挥发性固体物质，这些物质以原子状态沉积在放置在适当位置的基底上，以形成所需的材料。化学气相沉积工艺包括两个步骤：活性气体的激发(图3)和活性物质的沉积(图4)。(1)反应性气体的激发，(1)反应性气体的选择，(2)反应性气体的裂解，(1)反应性气体的选择所有用于化学气相沉积金刚石膜的化学气相沉积技术都要求反应性气体是能够激发含碳反应物的气体分子，所述反应物可以是脂肪烃、芳香烃、醇和酮。碳氢化合物的化学性质至关重要。为了获得适合反应气体裂化的生长速率，有必要裂化反应气体。目前，有许多技术来裂解气体，包括加热方法(如热线)，电子放电(如直流，射频或微波)，或燃烧火焰(如氧乙炔炬)。开裂方式对金刚石生长有影响。热线化学气相沉积法：这种方法使用高温(约2000千)热线(钨丝，钽丝)离解和激发CH4和H2的混合气体，以获得含碳活性基团和激发态的氢原子。碳沉积在衬底上形成金刚石膜。也可以使用许多碳氢化合物，如乙醇和丙酮。高频化学气相沉积法成本较低，操作简单，可以以1 mh-1 10 mh-1的速率沉积出质量较高的多晶金刚石。缺点：热线对氧化和腐蚀性气体极其敏感，因此限制了参与反应的气体类型；因为热线是金属材料，它将不可避免地污染金刚石膜。如果金刚石膜仅用于机械领域，10-5级金属杂质不是严重问题，但是如果用于电子领域，这种杂质是不可接受的。此外，由于热激发，等离子体密度不高，这也限制了应用偏压来提高金刚石膜的生长速率和定向生长。微波等离子体化学气相沉积反应器的沉积环境与高频化学气相沉积基本相似。尽管价格昂贵，但它是目前最广泛使用的金刚石生长方法。最常用的mwcvd反应器是nirim和astex反应器。与其他类型的反应器相比，微波反应器具有能够使用更广泛的反应气体的优点，包括高含量的氧气和含氯或含氟气体。由于微波化学气相沉积法比高频化学气相沉积法更清洁，因为它不含热丝，微波化学气相沉积法已成为电子应用中金刚石薄膜的首选方法。“Niri mtype”微波反应器，“aster xtype”微波反应器，等离子体炬：等离子体炬发明于20世纪80年代中后期，与传统的低压高频化学气相沉积和微波化学气相沉积相比也有一些优势。等离子炬的气体流速非常高(单位为升/分钟，而不是高频和微波系统的毫升/分钟)。最常用的等离子炬是DC电弧喷射，它以高且非常稳定的电流电离流过它的气体。优点是金刚石薄膜的生长速率最高，达到900微米h-1，比高频化学气相沉积和微波化学气相沉积高3个数量级。缺点：高能耗、高设备损耗和沉积面积取决于喷涂电弧的大小(通常为1cm2)，冷却基底也是困难的，因为在这样的高能量系统中很难保持均匀的温度，即使有非常好的冷却。然而，由于喷射电弧的点燃和熄灭所引起的巨大的热冲击，许多材料不能用作衬底，例如硅，其太脆并且在热冲击期间容易破裂。因此，衬底材料通常是金属钼。然而，使用钼。当焊炬熄灭时，基底的快速收缩将导致金刚石膜从钼基底上脱落，并成为自支撑金刚石片。如果是强调附着力的涂层，这个问题就非常严重。另一方面，这种方法非常适合制备自支撑金刚石片。火焰沉积法：该方法中使用的碳源气体一般为工业乙炔气，辅助气体为氧气。乙炔和氧气燃烧时产生的等离子体气体沉积在衬底表面，形成金刚石膜。该方法可以在开放的大气条件下形成金刚石膜，设备简单，生长速度快。在20世纪80年代早期到中期，这种方法作为一种独特的金刚石薄膜制备技术得到了一定程度的发展。在氧乙炔系统中，乙炔的流速略高于氧气，火焰(称为乙炔火焰)含有高浓度的含碳激发态粒子。如果将衬底放在火焰中，金刚石膜将以200微米h-1的速率在其上生长。氧乙炔燃烧法的主要缺点与等离子炬相似，沉积面积小，薄膜均匀性差，冷却难度大，杂质含量高。不同之处在于，在热线和沉积站之间施加直流偏压，热线是阴极，沉积站是阳极。在施加偏置电压的情况下，热线在偏置电压的作用下发射电子并轰击中性气体分子，以加速混合气体的电离。电子也会加热衬底，加速SP2碳的蚀刻。DC电弧等离子体喷射化学气相沉积法：DC电弧等离子体喷射化学气相沉积法利用DC电弧放电产生的高温等离子体射流(最高可达3000 4000 K或更高)将碳源气体和氢气解离，从而创造一个有利于金刚石生长的环境。由于这种方法产生的原子氢、甲基和其他活性基团密度高，金刚石的生长速度非常快，达到1000m/h，是目前所有合成方法中生长速度最快的。用于生长金刚石膜的其它沉积方法也取得了一些成功，包括射频放电法、激光辅助化学气相沉积法、脉冲激光沉积法等。然而，目前微波化学气相沉积仍然是高速、高质量、大面积沉积金刚石薄膜的首选方法。总结：从上面的介绍中，我们可以发现虽然每种设备都不同，但是它们都有一些共同的特点。例如，金刚石(而不是石墨)的生长通常需要将前驱气体(通常是CH4)稀释到过量的氢气中，典型的比例为1V%CH4。衬底温度通常高于700，以确保生成金刚石而不是无定形碳。原因将在下面讨论。(2)活性物质的沉积(1)基体材料的选择(2)有效沉积(3)沉积速率的控制(4)晶面的控制(1)基体材料的选择(3)通过化学气相沉积金刚石膜制备的基体材料可分为三种类型(1)强碳化物形成材料，如硅、钛、铬、碳化硅、钨、钼；(2)强可溶性碳材料，如铁、钴、镍；(3)不与碳反应或不溶解碳的材料，如铜、金等。目前，硬质合金、硅、铜、不锈钢、高速钢、陶瓷材料、钼等被广泛用作基体材料。金刚石膜在基体上的附着力在很大程度上取决于基体材料和金刚石之间热膨胀系数的差异以及基体和碳之间的相互作用类型。因为金刚石的热膨胀系数非常小，所以当气相沉积后衬底温度从较高的沉积温度下降到室温时，金刚石的收缩小于衬底的收缩，从而在金刚石膜中引起更大的热应力。因此，金刚石与基体材料热膨胀系数的匹配对薄膜基体的附着力至关重要。对于一些过渡金属(例如铁、钴和镍)，碳与它们具有高的混溶性，这导致金刚石难以成核和生长，而诸如硅、钼和钨的材料在化学气相沉