1-冶金反应焓变及标准自由能变化

冶金物理化学,冶金物理化学：应用物理化学的方法研究冶金及材料制备的过程,是冶金及材料制备的理论基础。,冶金热力学冶金动力学冶金电化学,冶金物理化学,反应机制及限制环节,电与化学变化的关系化学能与电能相互转化规律,方向限度,对冶金体系中的一个化学反应，需要研究如下内容：a.该反应能否发生(G)？b.如果能发生的话，到什么程度达到平衡(G)？c.反应速率多大？d.会发生怎样的能量变化？e.反应机理(反应步骤）如何？a,b,d属于冶金热力学问题，c,e属于冶金动力学问题。,冶金热力学及动力学的研究对象,补充公式,冶金热力学,冶金热力学需回答几个问题：计算给定条件下的吉布斯自由能G变化；根据G的正负判断在给定条件下反应是否能自发地向预期方向进行计算给定条件下反应的平衡常数Kp，确定反应进行的限度分析影响标准吉布斯自由能变化G和平衡常数Kp的因素，促进反应向有利方向进行。,1冶金反应焓变及标准自由能变化计算,研究化学反应、溶液生成、物态变化（如晶型转变、熔化或蒸发等）以及其他物理变化和化学过程产生热效应的内容，称为热化学。冶金反应焓变的计算实际上是冶金热化学的主要内容。焓：热力学中表示物质系统能量的一个状态函数，常用符号H表示，H=U+pV。焓的变化是系统在等压可逆过程中所吸收的热量的度量。,1.1焓变计算方法,1.1.1纯物质物理热的计算1.1.1.1利用恒压热容计算对成分不变的均相体系，定压热容cp在恒压下，物质由T1上升到T2过程中吸收的物理热若有相变，则须考虑相变焓,将1mol固态纯物质在恒压下由298K加热到温度T时，经液态变为气态，所需的全部热量,分别为晶型转变温度、熔点和沸点,分别为摩尔晶型转变焓、摩尔熔化焓和摩尔蒸发焓,分别为固、液、气态下物质的恒压摩尔热容,1.1.1.2利用摩尔标准相对焓计算,若该物质在温度T时的相对焓为,称为摩尔标准相对焓，即1mol物质在常压下从298K加热到TK时所吸收的热量。若物质的量为nmol,其相对焓为,若该物质在所研究的温度下为固体，且有固态相变则相对焓为,若该物质在所研究的温度下为液态，则相对焓为,若该物质在所研究的温度下为液态，则相对焓为,热容的数据可直接从热力学数据手册查阅,1.1.2化学反应焓变的计算,在恒压下化学反应所吸收或放出的热量称为过程的焓变，又称化学反应的焓变。,一个化学反应的焓变决定于反应进度()，定义为反应的摩尔焓变，即反应进行到生成或消耗1mol某物质时的焓变，单位J/mol。对于纯固体或纯液体，处于标准压力(100kPa)和温度为T的状态为标准态，气体则选择温度T时压力为标准压力时的理想气体为标准态，此时反应焓变就称为标准焓变,1.1.2.1应用赫斯定律计算化学反应焓变,Hess定律：在恒温恒压或恒温恒容下，化学反应焓变只取决于反应的始末态，而与过程的具体途径无关。即化学反应无论是一步完成或分几步完成，其反应焓变相同。例如：已知2000K时，反应求反应的焓变,根据赫斯定律，在恒温恒压下，途径和途径的反应焓变相同，因此,碳燃烧的产物有CO和CO2两种，利用赫斯定律，通过以准确测得的反应焓变可算出不能有实验测得的生成CO的反应焓变。,另外还可利用哈伯-波恩(Haber-Born)提出的热化学循环法来计算生成焓。例如，离子晶体LaOF(s)的生成焓可由下述过程能量变化计算。参见图1-1,1.1.2.2利用基尔霍夫(Kirchhoff)公式积分计算化学反应焓变,基尔霍夫公式表示反应焓随温度的变化率等于反应的热容差。式中，为反应的热容差，即生成物的热容总和减去反应物的热容总和。由,若反应物及生成物的温度从298K变到TK时，且各物质均无相变，积分上式得,式中为标准反应焓，可由纯物质的标准生成焓计算。,在标准压力和一定温度下，由稳定单质生成1mol化合物的反应焓变称为该化合物的标准生成焓。规定单质的标准生成焓为零。例如，当T843K时，反应的标准焓变,若参与反应的各物质中有相变发生，则在T(K)时该反应的焓变应考虑相变焓和相变前后各物质的定压热容不同，所以,式中从298K到参与反应的某物质固相相变温度(Tr)范围内的热容差从(Tr)到参与反应的某物质的熔点(TM)范围内的热容差从(TM)到参与反应的某物质的沸点(Tb)范围内的热容差从(Tb)到TK范围内该物质的热容差分别为固态晶型转变焓、熔化焓和蒸发焓。相变焓生成物取正号，反应物取负号,例题1-1四氯化钛镁热还原法制取金属钛试计算TiCl4和Mg在1000K反应时的焓变。已知下列数据,解根据已知数据，在1000K以下经过了923KMg熔化和987KMgCl2熔化两个相变，因此相应的热容差有：,该反应在常温下的焓变为,则,该式适用于9871155K范围内，计算任一温度下镁热还原TiCl4反应的焓变，将T=1000K代入上式即求得1000K反应焓变,1.1.2.3利用相对焓计算化学反应焓变,根据热力学数据手册查出物质的相对焓，以相对焓计算某温度下反应的焓变公式,例题1-2用氢还原三氧化钨制取钨粉反应为,已知各物质在1100K时的相对焓如表1-2所示，试计算1100K时各反应的焓变,表1-21100K时各物质的相对焓,解同理由上述结果可知，氢还原钨的氧化物制取钨粉为吸热反应，因此，在还原工艺过程中，必须采取必要的供热措施。,1.2热化学在冶金过程中的应用实例,1.2.1最高反应温度（理论温度）计算绝热体系中，温度将发生变化。对于放热反应，生成物将吸收过程发出的热，是自身温度高于反应温度。如果已知反应的焓变，以及生成物热容随温度变化的规律，即可计算该体系的最终温度，该温度称为最高反应温度（理论最高反应温度）,通常根据热平衡理论来计算。绝热过程是理想过程，因此反应所能达到的实际温度总低于最高反应温度。,计算放热反应的理论最高反应温度，实际上是非等温过程焓变的计算。一般假定反应按化学计量比发生，反应结束时反应器中不再有反应物。可认为反应热全部用于加热生成物，使生成物温度升高。实际上反应结束时总有反应物残留，也证实了实际能达到的温度比理论最高温度低。,1.2.2炼钢过程中元素氧化发热能力计算,氧气转炉炼钢所需的热量来源：（1）加入转炉内1350左右的铁水带来的物理热；（2）主要来自于吹炼过程中，铁水中各元素C、Si、Mn、P、Fe等氧化反应所放出的化学热。炉渣、炉气、炉衬等升温带走部分热量，但过程产生的化学热任过剩。因此在氧气转炉炼钢过程中要加入冷却剂以消耗过多的热量。,1.3集成热化学数据库(ITD),1.3.1无机热化学数据库简介集成热化学数据库(ITD)查找和浏览任意温度、任意成分下化合物和溶液的数据计算蒸气压、气相化学平衡计算和绘制E-pH图热平衡计算,1.4标准吉布斯自由能变G的计算及应用,恒温条件下Q指定态下物质的压力比或活度比K标准平衡常数rG标准态下体系吉布斯自由能变化rG0,向指定方向的反应不能自发进行,1.4.1用积分法计算G,根据基尔霍夫定律积分可得同理因为因此由于式中因此积分可得到焦姆金-席瓦尔兹曼公式,根据Gibbs-Helmholtz方程式进行不定积分,例题1-6求反应2Fe(s)+O2(g)=2FeO(s)的rG与T的关系式。已知,解,1.4.2由物质的标准生成吉布斯自由能fG及标准溶解吉布斯自由能solG求化学反应的rG,例题1-7计算反应的rG与T的关系，已知解,1.4.3由化学反应的标准平衡常数K求rGrG=-RTlnK,例题1-8实验测得反应Nd2O2S(s)=2Nd+2O+S在三个温度下的标准平衡常数如下：,1.4.4由电化学反应的电动势求rGrG=-zEF,例题1-9利用CaO稳定的ZrO2固体电解质浓差电池计算反应Fe(s)+NiO(s)=FeO(s)+Ni(s)的rG与T的关系，并利用所给数据求出与T的关系式。已知电池设计如下(-)PtFe(s),FeOZrO2CaONiO(s),Ni(s)Pt(+)在不同温度下的电池电动及FeO的标准生成吉布斯自由能数据见表1-6.,解电池正极发生的反应为NiO(s)+2e-=Ni(s)+O2-电池负极发生的反应为Fe(s)+O2-=FeO(s)+2e-电池总反应为Fe(s)+NiO(s)=FeO(s)+Ni(s)由于参加反应的物质均为纯物质，所以rG=rGrG=-zEF将不同温度下电动势值代入上式即可得出不同温度下的rG值。由于将z=2，F=96500以及不同温度下fG及E值代入上式，计算出不同温度下结果如下。用最小二乘法处理得,1.4.5由吉布斯自由能函数求rG,焓函数式中为参考温度下物质的标准焓。对于气态物质，它为0K时的标准焓，记为；对于凝聚态物质，它为298K时的标准焓，记为式中称为自由能函数，记为fef,使用自由能函数计算化学反应的rG时，需先算出产物与反应物fef的差值当参加反应的物质既有气态又有凝聚态时，两种参考温度下fef的换算公式为,例题1-10用吉布斯自由能函数法计算下述反应的。,已知1000K时下列数据：解首先将气态O2的fef值换算为298K时的fef值，即,1.4.6由物质的相对摩尔吉布斯自由能求rG,相对摩尔吉布斯自由能可从热力学数据表中查得。例题1-11利用相对摩尔吉布斯自由能计算下述反应1500K时的rGCO2(g)+C(s)=2CO(g)解查表得1500K时的三种物质的G值（KJ/mol）为：CO2C(s)CO-769.82-27.38-444.29所以,1.5埃林汉(Ellingham)图及其应用,为了直观的分析各种元素与氧的亲和力，了解不同元素之间的氧化和还原关系，比较各种氧化物的稳定顺序，埃林汉将氧化物的标准生成吉布斯自由能fG数值折合成元素与1mol氧气反应的标准吉布斯自由能变化rG(J/molO2).即将反应的rG与温度T的二项式关系绘制成图，该图即称为氧势图,或埃林汉图，或氧化物标准生成自由能与温度的关系图。该图原则上只适用于标准态。,化学反应自由能变化最常见的方法是有化合物的生成自由能计算的热力学数据中化合物的生成自由能基本上都是由以下形式列出fG=a+bT因此化学反应自由能最常见的形式如下rG=a+bT,1.5.1氧势图及其分析（氧化物）,1、直线的斜率rG=a+bTrG=rH-TrS(rG/T)p=b=-rS（1）斜率为反应的标准熵变的负值（2）物质的熵由物质体系的混乱度决定，气态物质的混乱度大于凝聚态物质，因此气态物质的熵值也比凝聚态物质的熵值大得多（3）反应前后气态物质摩尔数不同时，通常摩尔数多的熵值大。即：产物气态物质摩尔数多，熵值为正，斜率为负（如CO）；反之，斜率为正（4）出现转折点定是该温度下反应物或产物有相变发生,2、直线位置与氧化物稳定性等性质有关位置越低，rG越负，在标准状态下生成的氧化物越稳定，越难被其他物质还原。同温度下，位置越低的元素越先氧化。（先氧化指同样条件，氧化所需的最低氧分压低）标准状态下，位置低的元素可将位置高的氧化物还原。（金属热还原的理论基础）,CO线的斜率与其他物质的斜率不同，CO线将图分成三个区域：在CO线以上区域元素的氧化物可被C还原。如元素Fe、W、P、Mo、Sn、Ni、Co、As、Cu等的氧化物均可被C还原，所以在高炉冶炼中，矿石中若含有As、Cu等有害元素将进入生铁，给炼钢带来困难。,CO线以下区域，如元素Al、Ba、Mg、Ca以及稀土元素等元素的氧化物不能被C还原，在冶炼中以氧化物的形式进入炉渣。,中间区域CO线与其他氧化物线相交，当温度高于交点温度时，元素C氧化，低于交点温度时，其他元素氧化交点温度即为氧化。从氧化角度讲，交点温度称为碳和相交元素的氧化转化温度；从还原的角度讲，称为碳还原该元素氧化物的最低还原温度。,判断还原方式是直接还原还是间接还原。在CO氧化成CO2时的rG线之上的氧化物，其元素都可被CO