准确度-与精密度

准确度与精密度一 准确度与误差1、准确度：是指测得值与真实值之间相符合的程度。准确度的高低常以误差的大小来衡量，即误差越小，准确度越高，误差越大，准确度越低。2、真实度：物质中各组分的真实含量。它是客观存在的，但不可能准确知道，只有在消除系统误差之后，并且测定次数趋于无穷大时，所得算术平均值才代表真实值。 市售标准物质，它给出的标准值可视为真实值，可用它来校正仪器和评价分析方法等。3、误差的表示方法绝对误差和相对误差 绝对误差=测得值（X） 真实值（T） 绝对误差（E）=测得值（X） 真实值（T）=绝对误差100%真实值（T）相对误差（RE） 由于测定值可能大于真实值，也可能小于真实值，所以绝对、相对误差有正负之分。二 精密度与偏差1、精密度：指在相同条件下N次重复测定结果彼此相符合的程度。精密度大小用偏差表示，偏差越小，精密度越高。2、绝对偏差和相对偏差：它只能用来衡量单项测定结果对平均值偏离程度。绝对偏差：只单次测定值与平均值的偏差。绝对偏差（d）=XiXXiX100%X相对偏差= 绝对偏差和相对偏差都有正负之分，单次测定的偏差之和等于零。3、算术平均偏差：指单次值与平均值的偏差（绝对值）之和，除以测定次数。它表示多次测定数据整体的精密度。代表任一数值的偏差。=XiX（i=1.2.3n）n 算术平均偏差（d）d100%X 相对平均偏差=算术平均偏差和相对平均偏差不计正负。4、标准偏差：它是更可靠的精密度表示法，可将单次测量的较大偏差和测量次数对精密度的影响反映出来。 标准偏差S= 例：分析铁矿中铁含量，得如下数据：37.45% ，37.50% ，37.30% ，37.25%计算此结果的平均值、平均偏差和标准偏差。37.45%+37.20%+37.50%+37.30%+37.25%=37.34%5 解：X=各次测量偏差分别是：d1=+0.11% ，d2=-0.14% ，d3=+0.16% ，d4=-0.04% ，d5=0.09%（0.11+0.14+0.04+0.16+0.09）%=0.11%5d= = (0.11)2+(0.14)2+(0.04)2+(0.16)2+(0.09)2%=0.13%5-1S= =三 准确度与精密度的关系一二三四平均值第一组0.20 0.20 0.18 0.17 0.19 第二组0.40 0.30 0.25 0.23 0.30 第三组0.36 0.35 0.34 0.33 0.35 第一组测定结果：精密度很高，但平均值与标准值相差很大。准确度不高，可能存在系统误差。 第二组测定结果：精密度不高，测定数据较分散。虽然平均值接近标准值，但这是凑巧得来的。如果只取2次或3次平均，结果与标准值相差较大。 第三次测定结果：测定数据较集中并平均值接近标准值。证明精密度高，准确度也很高。 由此可知：精密度高，准确度不一定高。准确度高要求精密度也要高，精密度是保证准确度的先决条件。四 误差来源1、误差种类：根据误差产生的原因和性质，将误差分为系统误差、偶然误差和过失误差。2、系统误差：系统误差有称可测误差，它是由分析操作过程中的某些经常原因造成的，在重复测定时，它会重复表现出来，对分析结果的影响比较固定。这种误差可以设法减小到可忽略的程度。化验分析中将系统误差归纳为以下几个方面： 仪器误差：这种误差是由于使用仪器本身不够精密所造成的。如未经校正的容量瓶、移液管、砝码等。方法误差：这种误差是由于分析方法本身不够完善造成的。如化学计量点和终点不符合或发生副反应等原因。试剂误差：这种误差是由于蒸馏水含杂质或试剂不纯等引起。操作误差：这种误差是由于分析工作者掌握分析操作的条件不熟练，个人观察器官不敏锐和固有的习惯所致。如滴定终点颜色的判断偏深或偏浅，对仪器刻度表现读数不准确等。3、偶然误差：又称随即误差。它是由于在测量过程中不固定的因素所造成的。如：测量时的环境温度、湿度和气压的微小波动，都会使测量结果在一定范围内波动，其波动大小和方向不固定，因此无法测量，也不可能校正，为不可测量误差。但偶然误差遵从正态分布规律。同样大小的正负偶然误差，几乎有相等的出现机会。呈对称性。小误差出现的机会多，大误差出现的机会少。 4、过失误差：是由于操作不正确、粗心大意造成的。如加错砝码、溶液溅失。决不允许当作偶然误差。 五、提高分析结果准确度的方法1、选择合适的分析方法：根据组分含量及对准确度的要求，在可能的条件下选择最佳的分析方法。2、增加平行测定次数：增加平行测定次数可以抵消偶然误差。在一般分析测定中，测定次数为35次，基本上可以得到比较准确的分析结果。3、减小测量误差：分析天平引入0.0002g的绝对误差，滴定管完成一次滴定会引入0.02ml的绝对误差。为使测量的相对误差小于0.1%，则绝对误差=0.0002g=0.2g相对误差0.001 试样的最低称样量为：试样质量=v=绝对误差=0.02ml=20ml相对误差0.001滴定剂的最少消耗体积为：4、消除测定中的系统误差。 消除测定中的系统误差可以采用以下措施： 空白试验：由试剂或器皿引入的杂质所造成的系统误差，用空白实验加以校正。空白实验是指在不加试样的情况下，按试样分析规程在同样的操作条件下进行的测定。空白实验所得结果的数值为空白值。从试样的测定值中扣除空白值就得到比较准确的结果。 校正仪器：分析测定中，具有准确体积和质量的仪器，如滴定管、移液管、天平砝码等都应进行校正，消除仪器不准所带误差。 对照试验：用同样的分析方法，在同样条件下，用标样代替试样进行平行测定。试样中待测组分含量已知，且与试样中含量接近。将对照实验的测定结果与标样的已知含量相比，其比值即为校正系数。标准试样中组分标准含量标准试样中测得含量校正系数= 则试样中被测组分含量的计算为：被测试样组分含量=测得含量校正系数在分析过程中检查有无系统误差存在，作对照实验是最有效的方法。有效数字及运算规则一、有效数字：实际能测得的数字。它不仅表明数字的大小而且还表明测量的准确度。有效数字保留的位数，应根据分析方法与仪器的准确度来决定。测得数值中最后一位是可疑的。二、有效数字中“0”的意义 “0”在有效数字中有两种意义，一种是作为数字定位，另一种是有效数字。数字之间的“0”和末尾的“0”都是有效数字，而数字前面的所有“0”只起定位作用。例： 10.1430 两个“0”都是有效数字，共6位有效数字。 0.2104 小数点前面的“0”为定位作用，不是有效数字；而数字中间的“0”是有效数字，有4位有效数字。 0.0120 “1”前面的两个“0”都是定位作用，而末尾“0”是有效数字，有3位有效数字。三、数字修约规则 按GB 8170-87 数字修约规则通常为“四舍六入五考虑”法则。 法则的具体应用： 若被舍弃的第一位数字大于5，则其前一位数字加1。 若被舍弃的第一位数字等于5，而其后数字全部为零，则看被保留的末位数字为奇数还是偶数（零视为偶数），末位是奇数时进一，末位为偶数不加一。如：28.350、28.250、28.050取3位数字分别为：28.4 、28.2 、28.0 若被舍弃的数字为5，而其后的数字并非全部为零则进1。如：28.2501取3位有效数字为28.3 若被舍弃的数字包括几位数字时，不得对该数字进行连续修约。如：2.154546只取3位有效数字为2.15 ，而不能2.1545462.154552.15462.1552.16四、有效数字运算规则1、加减法：在加减法运算中，保留有效数字的位数，以小数点后位数最少的为准，即以绝对误差最大的为准。例如：0.0121+25.64+1.05782=？ 正确运算 不正确运算0.01 0.012125.64 25.64+ 1.06 + 1.0578226.71 26.709922、乘除法：保留有效数字位数，以有效数字位数最少的数为准。即以相对误差最大的数为准。例如：0.01