冶金物理化学期末辅导北科考研

国家精品课程冶金物理化学,期末总复习,北京科技大学2013-12-27,郭汉杰编著，冶金物理化学教程（第二版），冶金工业出版社，2006,主要参考书目：,教材：张家芸主编冶金物理化学,课程内容,1冶金热力学基础2冶金熔体3热力学状态图4冶金热力学应用,冶金热力学,用物理化学的原理解决或判断冶金过程反应的方向（）、限度（），研究如何调整热力学函数改变反应的方向及限度的一门学科。,1.冶金热力学基础,1.1冶金热力学基本方程1）体系中组元i的自由能的描述；理想气体体系中组元i的自由能；液相体系中组元i的自由能；固相体系中组元i的自由能。2）等温方程式的导出由单个组元I的自由能推导化学反应的自由能变化；讨论的三种形式；重点讨论的形式，得出；与的关系与联系；与在热力学中分别承担的角色。3）等压方程式与二项式微分式；由微分式导出积分式；讨论其意义。（练习1-5）1.2冶金热力学中标准自由能的计算1）用积分法计算化学反应的标准自由能变化；（注：讲不定积分法，学生阅读定积分法）；例题：教科书p22例1-62）由积分法得到的化学反应的标准自由能求化学反应标准自由能与温度的二项式；3）由标准生成自由能和标准溶解自由能求化学反应的标准自由能（二项式）；4）由电化学反应的电动势求化学反应的标准自由能变化；5）由自由能函数求化学反应的标准自由能变化。,课程大纲,体系中组元i的自由能,1）理想气体的吉布斯自由能在一个封闭的多元理想气体组成的气相体系中，存在组元1，2,i,，则在等温等压条件下，其中任一组元i的自由能用该组元的化学位表示2）液相体系中组元的吉布斯自由能在多元液相体系中，存在组元1，2,i,，则在等温等压条件下，其中任一组元i的自由能用其在溶液中的化学位ai标准态的确定原则是：a.若i在铁液中，选1%溶液为标准态，组元的浓度为质量百分数，%i；b.若i在熔渣中，选纯物质为标准态，组元的浓度为摩尔分数，xi；c.若i是铁溶液中的组元铁，在其他组元浓度很小时，铁的活度定义为1。3）固相体系中组元的吉布斯自由能在多元固相体系中，存在组元1，2,i,，则在等温等压条件下，其中任一组元i的吉布斯自由能为:ai固相体系中组元的活度，其确定原则是：a.若体系是固溶体，则i的活度选纯物质为标准态，并假设ai=Xi；b.若体系是共晶体，则i在共晶体中的活度定义为1；c.若体系是纯固体i，则其活度定义为1。,化学反应等温方程式,对以下化学反应,G有三种情况:1）G0，以上反应不可以自动进行；2）G0，c=0;x0,c=c0边界条件t0,x=0,c=c0/2;x=+,c=0,1）扩散偶问题,1）若右边的杆的初始浓度不为零,而为c1,即初始条件变为t0,x0，cc1则解为,讨论,2）如果能测得试样中x点在t时刻的浓度c(x,t),可用上式求出，查阅数学手册中的误差函数表，可求出扩散系数D值。3）右边的杆的初始浓度为零及不为零的表达式可分别改写为,2)几何面源无限长的一维扩散,【问题】对于含有一定浓度c0的薄片夹在两个半无限长的细杆中间一维扩散问题（V为薄片的体积，Q为浓度为C0的组元的总量）,解：,初始条件,边界条件,解得,注：若几何面源在半无限长细杆的一段,3)“微元（毛细管）-熔池”的一维扩散,【问题】扩散组元浓度为c0的熔池中，放置一个一端封闭的毛细管，其中扩散组元的浓度为c1,其开口一端与熔池的接触就形成了一维半无限长的扩散问题,注：1）长度为l的毛细管，就宏观来说很短，但就微观来说，可以认为半无限长。2）由于熔池很大，给毛细管中传输的组元的量很小，毛细管的开口一端与熔池的溶液接触的浓度始终是常数。,速度、浓度和有效边界层,假设：1）不可压缩流体在外力作用下流过平板。2）在流体内部流速较小，平板的长度也不大。流体内部的速度为ub，由于流体的黏滞作用，在靠近板面处,存在一个速度和浓度逐渐降低的区域，直到流体与板面交界处的速度降低为零，成为一层不动的液膜。3）流体内部某组元的浓度为cb，而平板上该组元的浓度为cs。流体内部和板面之间也存在一个速度逐渐变化区域。,浓度边界层：若扩散组元在流体内部的浓度为cb，而在板面上的浓度为c0，被传递物质的浓度由界面浓度c0变化到为流体内部浓度cb的99%时的厚度所对应的厚度称为浓度边界层c，或称为扩散边界层。,从到ux=0的板面之间的区域为速度边界层，用表示,三个边界层,在界面处（即y=0）的浓度分布曲线引一切线，此切线与浓度边界层外流体内部的浓度cb的延长线相交，通过交点作一条与界面平的平面，此平面与界面之间的区域叫做有效边界层，用c来表示。,多相反应动力学基本方程,溶质渗透理论,1）流体2可看作由许多微元组成，相间的传质是由流体中的微元完成的；2）每个微元内某组元的浓度为cb，由于自然流动或湍流，若某微元被带到界面与另一流体（流体1）相接触，如流体1中某组元的浓度大于流体2相平衡的浓度则该组元从流体1向流体2微元中迁移；3）微元在界面停留的时间很短。经te时间后，微元又进入流体2内。此时，微元内的浓度增加到cb+c；4）由于微元在界面处的寿命很短，组元渗透到微元中的深度远小于微元的厚度，微观上该传质过程看作非稳态的一维半无限体扩散过程。,表面更新理论,丹克沃茨(P.V.Danckwerts)在溶质渗透理论的基础上提出的。1）4）的假设条件与溶质渗透理论相同，加上“流体2的各微元与流体1接触时间te按0-统计分布规律”的条件。在溶质渗透理论的基础上考虑接触时间te的统计分布提出了表面更新理论。,传质系数的三个表达式,(1)在两个流动相（气体/液体、液体/液体）的相界面两侧，都有一个边界薄膜（气膜、液膜等）。物质从一个相进入另一个相的传质过程的阻力集中在界面两侧膜内。(2)在界面上，物质的交换处于动态平衡。(3)在每相的区域内,被传输的组元的物质流密度（J），与该组元在液体内和界面处的浓度差(clci)或气体界面处及气体体内分压差(pipg)成正比。(4)对流体1/流体2组成的体系中，两个薄膜中流体是静止不动的，不受流体内流动状态的影响。各相中的传质被看作是独立进行的，互不影响。,双膜理论,多相反应动力学三个基本模型,第六章冶金反应动力学模型,6.1气一固反应6.1.1气-固反应特点与反应机理气固反应特点及处理方法；6.1.2未反应核模型1）外扩散为限制环节时反应模型2）内扩散为限制环节时反应模型3）界面化学反应为限制环节时反应模型4）内扩散和界面化学反应混合控速时反应模型5）一般情况6.1.3未反应核模型应用未反应核模型特殊条件下：外扩散、内扩散或界面化学反应控速应用及动力学参数获取，举例习题：7-17-3，7-4思考题：7-1，7-27-3,6.2气一液反应6.2.1气泡形成机理与动力学过程1）均相中气泡的生成机理均相中气泡的生成机理；例：碳-氧反应；2）非均相气泡生成机理；活性气隙的最大半径；气泡长大与上升动力学机理。气泡在液相中的行为3）气泡在液相中的运动；气泡在上浮过程中长大。6.2.2钢液中碳-氧反应动力学1）碳氧反应机理2）碳氧反应动力学模型3）碳氧反应动力学模型举例6.2.3气泡冶金过程动力学吹氩冶炼低碳钢脱碳氧反应机理吹氩冶炼低碳钢脱碳动力学模型（1）吹氩冶炼高碳钢脱氧反应模型（2）吹氩脱氢过程动力学6.2.4真空冶金动力学习题：7-57-67-77-8思考题：7-47-5,6.3液一液反应6.3.1液-液相反应特点与动力学方程液-液反应特点液-液反应动力学机理液-液反应动力学方程6.3.2液-液反应应用实例例：锰氧化反应动力学6.4液固反应1）固-液相反应特点2）固-液相反应机理实例介绍：炉渣-耐火材料反应实例习题：7-97-107-11思考题：7-67-77-8,6多相反应动力学多相反应动力学模型的特点,气/固反应动力学,本章研究的气/固反应的一般反应式为A(g)+bB(s)=gG(g)+sS(s)反应的假设：1）固体反应物B是致密的或无孔隙的；2）则反应发生在气/固相的界面上，即具有界面化学反应特征。,反应机理（1)气体反应物A通过气相扩散边界层到达固体反应物表面（外扩散）。（2)气体反应物通过多孔的产物(S)层，扩散到化学反应界面（内扩散）。（3)气体反应物A在反应界面与固体反应物B发生化学反应，生成气体产物G和固体产物S的界面化学反应。（4)气体产物G通过多孔的固体产物(S)层扩散到达多孔层的表面。（5)气体产物通过气相扩散边界层扩散到气相内。,外扩散为限制环节,若界面化学反应不可逆，由于外扩散是限制环节，可以认为通过产物的反应物气体物质扩散到未反应核界面上立即和固体反应，可以认为cAs0。因此得到，,固相产物层中的内扩散,界面化学反应,内扩散与界面化学反应混合控速,对球形颗粒动力学方程式的一般形式,第一、二、三项分别表示外扩散、内扩散及界面化学反应的贡献。可以看该式仍然符合加合性原则。,稳态下：外扩散速率=内扩散速率=界面化学反应速率,则vt=4r02ktcAb,注：界面反应为一级可逆反应时,cAe+cGe=cAi+cGi,cGi=cAe(1+K0)-cAi,气固反应动力学例题,C(s)+O2(g)=CO2(g),界面反应,未反应核-固体碳颗粒,反应机理：1）O2在固态碳颗粒的外扩散；2）O2和碳颗粒的界面化学反应；3）产生的CO2在固态碳颗粒的外扩散。,1）固态颗粒燃烧反应,气相边界层,ri,2）铁氧化物还原动力学,原始矿球由Fe2O3组成，密度为4.93103kgm-3，气孔率为0.15，用白金丝悬挂于石英弹簧秤上。在氮气中升温到给定温度后，通以恒压恒流量的氮氢混合气体。伴随还原过程的进行，可以连续记录矿球质量的减少值。,其中包括三个速率参数Deff、krea+和kg,当实验温度为1233K，混合气体中氢的分压0.0405MPa，氮分压=0.0608MPa。扩散系数D10-3m2s-1，动黏度系数=2.3910-4m2s-1,矿球直径d=1.210-2m，气体流量标准状态下为50L3min-1，炉管直径7.710-2m。计算出Re=41，Sc=0.24，求出气相边界层中的传质系数kg=0.367ms-1。,已知原始矿球由Fe2O3组成，其密度为4.93103kgm-3。可以求出单位体积矿石需去除的氧原子的量,FeOH2=FeH2OK1233K=0.627计算得到：平衡时气相氢气分压为0.0249MPa，水蒸气分压为0.0156MPa。,在Fe2O3整个还原过程中，FeO还原为铁这一步骤最困难，在计算平衡常数和气相平衡浓度时，可以只考虑一氧化铁还原为铁的反应。,通过实验可以测量出不同时间的还原率X，然后求出有效扩散系数和反应速率常数,气液反应动力学,1)气泡的形成（机理、形成条件、上浮）；2)炼钢过程碳氧反应动力学（形成一个气泡脱碳、多个气泡脱碳）；3)气泡冶金动力学（吹入一个气泡冶金效果、多个气泡-吨钢吹入/标立方/时间）；4)真空冶金动力学。,液相中气泡生成机理,1）均相中气泡的形成机理2）非均相中气泡的形成3）气泡在液相中的运动,若钢液中，钢液和气体的表面张力为，钢液中能否形成半径为的气泡？,可以计算，化学反应产生的CO的压强为4.5MPa,而弯曲液面的附加压力为30MPa，所以在均相中根本就不能产生气泡，即使高温下的碳-氧反应的化学力如此之大！,表面张力的量纲：J/或N.m/=N/m,非均相中气泡生成机理Heterogeneousnucleation,【实验现象】炼钢炉衬的耐火材料表面是不光滑的，表面上有大量微孔隙，由于钢水和耐火材料不浸润，接触角大于90，约为120-160之间，钢水不完全浸入到耐火材料的微孔隙中，这些微孔隙就成了生成一氧化碳气泡的天然核心,【解】1）孔隙为圆柱形孔隙，其半径为r；2）固相与液相间的接触角为。表面张力所产生的附加压力与液体产生的重力方向相反，其数值可由下式计算：,炼钢炉型的设计原理,气泡上浮速率,1）Re2，气泡类似刚性球，根据Stockes公式，其稳定上升速度或dB5mm,2）气泡的当量直径5mmdB10mm，气泡长大为球冠形，气泡上浮速率取决于排开钢液（给以加速度）所需的力，和液体的粘度无关,实验发现，球冠形气泡的夹角为4565，平均为55，上浮速率与体积或当量直径的关系,例：设熔池深度0.5m，根据电化学直接定氧测头测定结果，中、高碳钢氧的过饱和值约为0.015%0.025%,T=1873K;R=8.314J(mol.K)-1;D=510-9m2s-1;g=9.8ms-2;=7.2103kgm-3;pg=1.013105Pa。计算气泡浮出钢水面时曲率半径。解：取wO0.02%,这与(T.King)从30t电炉的生产数据得出的脱碳速率与cO的2.2次幂成正比的结果相近。,问题求解分如下几个步骤1）反应机理；2）分析简化；3）数学模型。,问题以电炉炼钢中碳氧反应为例，讨论在炼钢过程中的生成和长大。反应机理：（1）炉渣中的（FeO)迁移到钢渣界面（FeO)（FeO)s；（2）在钢渣界面处反应（FeO)SFeS+OS;(3）钢渣界面上吸附的氧Os向钢液内部扩散OsO;（4）钢液内部的碳和氧扩散到一氧化碳气泡表面；OOS；CCS（5）在一氧化碳气泡表面发生反应（6）生成的CO气体扩散到气泡内部，COSCO,炼钢过程脱碳反应动力学,给钢液中吹一个气泡,给钢液中吹多个气泡,-吹氩脱碳过程动力学（超低碳不锈钢的冶炼）气泡冶金过程动力学模型（1）,钢液中鼓入氩气脱碳的机理：1)溶解在钢液中的氧和碳通过钢液边界层扩散到气泡的表面,即:OOs，CCs2)在氩气泡表面上化学反应Os+CsCOs3)一氧化碳从气泡表面扩散到气泡内部。,气泡冶金过程动力学模型（2）-吹氩脱氢过程动力学,机理钢液吹氩脱氢包括三个主要步骤:1)钢液中的氢通过钢液与气泡边界层扩散到氩气泡的表面,HHs2)在气泡/钢液界面上发生化学反应,2Hs=H2s3)反应生成的氢分子扩散到气泡内部,H2,sH2,1)由于钢液中H的扩散系数较大,所以上述三个步骤速度都较快;2)几个参数的计算由于气泡中H2的分压接近与钢液中H相平衡的压力。所以反应2H=H2(g)G=-72950-60.90T1873KH2的平衡压力可由上式得,解：一个氩气泡上浮过程脱氢,脱氢与低碳钢脱碳的关系,当=1，碳氧反应达到平衡，,真空冶金过程动力学,反应机理：1）溶解于金属液中的气体原子通过对流和扩散迁移到金属液面或气泡表面;2）在金属液或气泡表面上发生界面化学反应,生成气体分子；3）气体分子通过气体边界层扩散进入气相,或被气泡带入气相,并被真空泵抽出。,数学模型,液-液/液-固反应动力学,反应机理1)组元A由金属液内穿过金属液一侧边界层向金属液/熔渣界面迁移；2)组元(Bz+)由渣相内穿过渣相一侧边界层向熔渣/金属液界面的迁移；3)在界面上发生化学反应A*+(Bz+)*=(Az+)*+B*4)反应产物(Az+)*由熔渣/金属液界面穿过渣相边界层向渣相内迁移；5)反应产物B*由金属液/熔渣界面穿过金属液边界层向金属液内部迁移。,若反应可以简化为,1)若A在钢液中的传质是限制环节,则在渣中的阻力和化学反应的阻力可以忽略，此时，总过程的速率,2)若A在渣中的传质是限制环节,3）若渣钢界面化学反应是限制环节,钢中锰氧化的动力学问题的解决方法,反应机理1)钢中锰原子向钢渣界面迁移；MnMn*2)渣中Fe2+向渣钢界面迁移；(Fe2+)(Fe2+)*3)钢渣界面上发生化学反应Mn*+(Fe2+)*=(Mn2+)*+Fe*4)生成的Mn2从界面向渣中扩散；(Mn2+)*(Mn2+)5)生成的Fe原子从界面向钢液内扩散,Fe*Fe,问题：27t电炉炼钢过程中,求沸腾的条件下Mn的氧化速率。计算Mn被去除掉90%时所需要的时间。设炉温为1600,渣的成分为:w(FeO)=20%;w(MnO)=5%,而钢中Mn含量为0.2%,钢的密度st=7.0103kgm-3,渣的密度S=3.5103kgm-3。渣钢界面积为15m3,Mn、Mn2+、Fe、Fe2+的扩散系数D以及它们在钢渣界面扩散时边界层厚度已由实验求得,现分别列于下表中,1)计算结果表明第5步的最大速率值很大,故它不可能成为限制性环节;2)第1、2、4步的最大速率虽然不一样,但差别不很大,并不存在一个速率特别慢的环节,因而还不能判断那一步是限制环节;3)实际情况是反应开始时,渣中不存在MnO,c(Mn2+)=0,第4步速率会很大。所以最慢的步骤将在第1、2步之中选择;4)对于第2步,一般渣的厚度相对于钢液的来说会很薄,所以Fe2+在渣中的传递不会是限制性环节。综合以上各种情况,可以认为,电炉冶炼过程中Mn的氧化,第1步是限制性环节,可以由此计算Mn的氧化速率。,讨论：1）由于已经假设或得到Mn在钢液中的扩散是限制环节，所以等于认可界面反应达到平衡wMn%,s=wMn%,eq；2）若已知钢液的深度h，相当于知道了A/Vst；3）用此式可以解决反应的如下动力学问题：*由初始到终点浓度所需要的时间；*求经历了t时间，问Mn从初始浓度变为什么浓度？*求经历了t时间，问Mn的浓度下降的百分比？*已知扩散系数D、钢液