纳米材料的制备方法及原理

纳米材料的制备方法及原理,报告人:秦娟2015-12-2,纳米材料的制备方法及原理,纳米材料的研究背景纳米材料的研究意义纳米材料的四大特性纳米材料的生长机理纳米材料的制备方法,纳米材料的研究背景,1959年，理查德费曼预言，人类可以用小的机器制作更小的机器，最后将变成根据人类意愿，逐个地排列原子，制造“产品”，这是关于纳米技术最早的梦想。1974年，科学家唐尼古奇最早使用纳米技术一词描述精密机械加工。1982年，科学家发明扫描隧道显微镜，使人类首次在大气和常温下看见原子，为我们揭示一个可见的原子、分子世界，对纳米科技发展产生了积极促进作用。1989年美国斯坦福大学操纵原子团“写”下斯坦福大学英文名字。1990年美国国际商用机器公司在镍表面用36个氙原子排出“IBM”。,1990年7月，第一届国际纳米科学技术会议在美国巴尔的摩举办，标志着纳米科学技术的正式诞生。1993年，中科院北京真空物理实验室自如地操纵原子成功写出“中国”二字，标志着我国开始在国际纳米科技领域占有一席之地。2000年4月，美国能源部桑地亚国家实验室运用激光微细加工技术研制出智能手术刀，该手术刀可以每秒扫描10万个癌细胞，并将细胞所包含的蛋白质信息输入计算机进行分析判断。2001年纽约斯隆-凯特林癌症研究中心的戴维.沙因贝格尔博士报道了把放射性同位素锕-225的一些原子装入一个形状像圆环的微型药丸中，制造了一种消灭癌细胞的靶向药物。,纳米材料的研究背景,纳米材料的研究意义,纳米材料因其独特的性质，从而使其在力学、电学、磁学、光学、催化学表现出特性，在国防、化工、生物医药等领域显现出重要的应用价值。世界各国对纳米材料的研究都给予了高度的重视，无论是美国的星球大战计划，日本的高技术探索研究计划，还是我国的853计划，都从战略的高度部署纳米科技的研究，目的是提高未来国际竞争中地位。目前纵观世界各国对纳米材料技术的研究主要包括四个方面，即材料制备，微观结构，宏观物性和应用。这四者中，材料制备技术是关键，因为其制备工艺，过称研究与控制纳米材料的得微观结构和宏观物性以及材料的应用具有极其重要的影响。,纳米材料的四大特性,表面效应小尺寸效应量子尺寸效应宏观量子隧道效应,表面效应,表面效应是指纳米粒子表面原子数与总原子数之比随粒径的变化而急剧增大后引起的材料性质上的变化。当颗粒的粒径为10nm时，表面原子数为晶粒原子总数的20%，而当粒径为nm时，表面原子百分数增大到99%。由于表面原子数的增多，表面原子配位数不足以及高的表面能，使这些原子容易与其它原子相结合以降低表面能。,小尺寸效应,当纳米材料的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等外部物理量的尺寸特征相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米颗粒表面层附近的原子密度减小，从而导致其光电磁声热力学等物质特性呈现出显著的变化。,量子尺寸效应,当粒子的尺寸下降到某一临界值时，其费米能级附近的电子能级有准连续变为离散能级，并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的的分子轨道最低位被占据的分子轨道能级，使得能隙变宽的现象，成为纳米材料的量子尺寸效应。,宏观量子隧道效应,量子物理中把微观粒子具有的贯穿势垒的的能力称为隧道效应。近年来的研究发现一些宏观量，如超微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通以及电荷等也具有隧道效应，他们也可以穿越宏观系统的势垒而发上变化。故称为宏观量子隧道效应。,纳米材料的合成方法,纳米粒子的制备方法,物理法,化学法,其他方法（球磨法）,粉碎法,构筑法,干式粉碎,湿式粉碎,气体冷凝法,溅射法,氢电弧等离子体法,气相反应法,液相反应法,气相分解法,气相合成法,气固反应法,溶胶-凝胶法,冷冻干燥法,水热法,沉淀法,喷雾法,共沉淀法,化合物沉淀法,水解沉淀法,纳米材料的合成方法,纳米粒子的制备方法,气相法,固相法,液相法,化学气相反应法,物理气相法,气相分解法,气相合成法,气固反应法,气体冷凝法,氢电弧等离子体法,溅射法,真空沉积法,加热蒸发,溶胶-凝胶法,冷冻干燥法,水热法,沉淀法,喷雾法,共沉淀法,化合物沉淀法,水解沉淀法,粉碎法,热分解法,固相反应法,其他方法,干式粉碎,湿式粉碎,气相法制备纳米颗粒,是指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体，使之在气体状态下发生物理变化或者化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。,气相法合成过程：,定义：,源原子形成,粒子成核,粒子长大,：蒸发、溅射、激光等能量源的赋能作用，产生高密度的蒸汽,：引入载气，通过气相粒子的碰撞来限制自由程，提高过饱和度，促进成核,：碰撞可以吸收热量，冷却原子，使粒子间相互碰撞，微粒长大,气相法制备纳米颗粒,气相法的特点和优势,表面清洁粒度整齐、粒径分布窄颗粒分散性好可以制得难以制得的金属碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超微粒,气相法的分类,化学气相沉积：利用气态物质在固态表面上发生化学反应，生成纯净的固态沉积物，而生成的其他物质是易挥发的。,物理气相沉积：物料在气相中不发生化学反应，仅以气相蒸发再冷凝的方法制得纳米颗粒，只是物质转移和形态改变的过程。,化学气相沉淀法,CVD技术的特点,1、沉积反应如果在气-固界面上发生，则沉积物将按照原有固态基底（又称衬底）的形状包覆一层薄膜。,2、可以得到单一的无机合成物质，并用以作为原材料制备。,3、可以得到各种特定形状的游离沉积物,4、可以生成晶体或者粉状物质,CVD技术是在一个加热的衬底上,通过一种或几种气态元素或化合物发生的化学反应形成纳米材料的过程,该方法主要可分成热分解反应沉积和化学反应沉积。,CVD技术的原理,所用反应体系须具备的条件：反应易于生成所需要的的沉积物，而其他副产物保留在气相排除或易于分离，整个操作易于控制,CVD反应原料：气态或者易于挥发成蒸汽的液态或固态物质,均匀性好；可对整个基体进行沉积可通过对浓度、流速、温度；组成配比和工艺条件的控制，实现随粉体组成、形貌、尺寸的控制,CVD技术的优点：,CVD技术的不足：,衬底温度要求高,化学气相沉淀法,物理气相之溅射法,基本原理：,用两块金属板分别作阴阳极，阴极为蒸发用的材料，在两极间充入氩气，两极间施加的电压范围为0.3-1.5KV由于两极间的辉光放电使氩离子形成，在电场的作用下氩离子冲击阴极靶材表面（加热靶材），使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来,两电极间的电压、电流、气体压力靶材的表面积，表面积越大，原子的蒸发速度越高，超微粒就得到的越多,影响粒子大小及尺寸分布的因素：,溅射法制备纳米微粒的优点：,可制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属，一班的热蒸发法只适用于低熔点金属能制备多组元的化合物纳米微粒通过增大被溅射的阴极表面来获得更多的纳米微粒,物理气相之溅射法,液相法制备纳米颗粒,一种或多种可溶性的金属盐类，按所制备材料的组成计量配置成溶液，使各种元素呈离子或分子态，再选择一种合适的沉淀剂或利用蒸发结晶、升华、水解等化学操作，将金属粒子的化合物沉淀或结晶出来，最后将沉淀结晶物脱水或热分解而得到纳米颗粒。,液相法制备纳米颗粒,液相法的优势,设备简单，原料容易获得主要用于氧化物系超微粉的制备制备的粉体颗粒纯度高、均匀性好对多组分体系化合物的合成，化学组分易控制,液相法的不足：,制得的微粉中容易含有形成凝聚体的假性颗粒易引入杂质，制备过程中阴阳离子很难洗净,溶胶-凝胶法,基本原理：将酯类化合物或金属醇盐溶于有机溶剂中，形成均匀的溶液，然后加入其他组分，在一定温度下反应形成凝胶，最后经干燥处理制成产品。,用含高化学活性组分的化合物作前驱体,在液相下将这些原料均匀混合,进行水解、缩合化学反应,在溶液中形成稳定的透明溶胶体系,溶胶经陈化,胶粒间缓慢聚合，形成凝胶,凝胶经过干燥、烧结固化,制备出纳米材料,化学过程：,溶胶-凝胶法的优点：（1）由于所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。（2）由于经过溶液反应步骤，故很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。（3）一般认为溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低。（4）选择合适的条件可以制备各种新型材料。,溶胶-凝胶法的不足：1、所使用的原料价格比较昂贵，有些原料为有机物，对健康有害；2、通常整个溶胶凝胶过程所需时间较长，常需要几天或几周；3、凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩。,溶胶-凝胶法,水热法,基本原理：在特制的密闭反应容器里，采用水溶液作为反应介质，对反应容器加热，创造一个高温高压的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶。,水热法按温度可分为：低温水热法在100以下进行的反应中温水热法在100300进行的反应高温水热法在300以上，0.3GPa下进行的反应,水热法,水热法的特点：水作为溶剂又作为矿化剂，在液态或气态还是传递里的媒介，同时由于在高压条件下绝大多数反应物均能部分溶解于水中，从而促使反应在液相或气相发生。,除了以水为溶剂外，众多的非水溶剂已在水热合成中使用，如下图,水热法,水热法的优点：省略了煅烧步骤，从而也省略了研磨步骤，粉末的纯度高，晶体缺陷密度低。粉末的大小、均匀性、形状、成分可以得到严格控制使用较廉价的原料，反应条件适中，设备较简单，耗电低由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，井能均匀进行搀杂，还有利于新相、新结构的合成,水热法的不足：可以合成大多数简单氧化物，但是只能合成有限数目的多元素复杂氧化物。对设备的耐腐蚀性要求较高，废液需要处理。无法观察晶体生长和材料合成的过程，不直观,固相法制备纳米颗粒,固相原料通过降低尺寸或重新组合的方法制得纳米颗粒，此方法是通过固相到固相的变化来制造超微粉体，没有相得变化。,固相物质的微粉化机理分类：,原理：,尺寸降低过程：,构筑过程：,将外部能量引入或作用于母体材料，使其结构转变，固相物质被极细的分裂，但物相没有变化，例如，机械粉碎（用球磨机、喷射磨等进行粉碎），化学处理（溶出法）等。,将最小的物质单元（原子、分子、离子）组合起来，构筑微粒，物质属性发生变化。例如，热分解法（大多是盐的分解），固相反应法（大多数是化合物），火花放电法（用金属铝生产氢氧化铝）等。,固相反应法,由固相热分解可获得单一的金属氧化物，但氧化物以外的物质，如碳化物、硅化物、氮化物等以及含两种金属元素以上的氧化物制成的化合物，仅仅用热分解就很难制备，通常是按最终合成所需组成的原料混合，再用高温使其反应的方法。其一般工序于下图：,固相反应法,固相反应法,固相反应法的优点：工艺简单成本低易于产业化固相反应法的不足：难以保证物料混合均匀得到的产物粒度偏大且粒度分布不均匀、能耗高,纳米材料的生长机理,成核过程,生长过程,纳米晶体的形状,控制,成核阶段的控制,成核半径：,（为液体与固体界面的表面张力，为恒体积时，反应的自由能变化）,or,由上式推论：,促进成核,促进生长,生长阶段的控制,生长阶段一般是扩散控制阶段在生长过程中，反应主要在动力学生长和热力学生长的平衡条件下进行if反应温度较高，单体浓度低时，then反应基本受热力学生长控制；if反应温度底，单体浓度高时，then反应受动力学生长控制；,动力学生长过程中，影响晶体生长的主要因素：晶体内在表面能反应温度前驱液单体浓度修饰剂分子反应时间,晶体表面能的差异决定了不同环境下将沿着不同晶向生长反应温度：改变反应的生长驱动是动力学还是热力学，从而影响晶体形状前驱液单体浓度：随着浓度的升高，点状晶体会进化为棒状、线状、谷粒状等多种形貌表面活性剂：主要体现在对于某些活性面生长的抑制，以凸显其他面的生长活性。