纳米材料的制备方法 1

第四章纳米材料的制备方法,纳米粒子合成方法分类,纳米粒子合成方法分类,4.1液相法制备纳米颗粒4.2固相法制备纳米颗粒4.3气相法制备纳米颗粒4.4其它方法制备纳米颗粒,4.1液相法4.1.1化学沉淀法其特点是简单易行，但纯度低，颗粒半径大。适合制备氧化物。（1）共沉淀法在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，使金属离子完全沉淀的方法称为共沉淀法。（2）均匀沉淀法在溶液中加入某种能缓慢生成沉淀剂的物质，使溶液中的沉淀均匀出现，称为均匀沉淀法。,（3）多元醇沉淀法用高温强制水解反应制备纳米颗粒。（4）沉淀转化法本法依据化合物之间溶解度的不同，通过改变沉淀转化剂的浓度、转化温度以及表面活性剂来控制颗粒生长和防止颗粒团聚。沉淀转化法工艺流程短，操作简便，但制备的化合物仅局限于少数金属氧化物和氢氧化物。,均相沉淀法制备的Y2O3:Eu,稳定氧化锆陶瓷的化学沉淀法制备,4.1.2化学还原法（1）水溶液还原法优点是获得的粒子分散性好，颗粒形状基本呈球形，过程可控制。（2）多元醇还原法该工艺主要利用金属盐可溶于或悬浮于醇中，当加热到醇的沸点时，与多元醇发生还原反应，生成金属沉淀物，通过控制反应温度或引入外界成核剂，可得到纳米级粒子。,（3）气相还原法本法也是制备微粉的常用方法。（4）碳热还原法碳热还原法的基本原理是以炭黑、SiO2为原料，在高温炉内氮气保护下，进行碳热还原反应获得微粉，通过控制工艺条件可获得不同产物。,4.1.3溶胶凝胶法1、溶胶凝胶法基本概念在常温或近似常温下把金属醇盐溶液加水分解，同时发生缩聚反应制成溶胶，再进一步反应形成凝胶并进而固化，然后经低温热处理而得到无机材料的方法。,溶胶的性质：光学性质、电学性质和稳定性,不同溶胶的呈色情况表,胶体吸收光的规律,银溶胶的颜色,凝胶的类型弹性凝胶：柔性的线型大分子所形成的凝胶，如聚乙烯醇、合成的或天然的橡胶、明胶、琼脂等。刚性凝胶：大多数为无机凝胶，如SiO2、TiO2、V2O5、Fe2O3等，常以水为分散体系，也称为不可逆凝胶。,凝胶的结构-四种结构类型,(a)球形质点相互联结成串球网架，如SiO2、TiO2等；(b)为板状或棒状质点搭成网架，如V2O5凝胶、白土凝胶等；(c)线性大分子构成的凝胶，骨架中部分分子链排列成束，构成局部有序的微晶区，主要包括蛋白质类，如明胶，合成聚合物类，如聚甲基丙烯酸甲酯溶液等；(d)线性大分子以化学键相连而形成体型结构，如硫化橡胶。,四种凝胶结构类型的差别（1）质点形状：显著地影响形成凝胶的所必需的最低浓度；（2）质点的刚性或柔性：柔性大分子形成弹性凝胶，刚性质点形成非弹性凝胶；（3）质点间联结力：范德华力、氢键、化学键；,溶胶与凝胶的结构比较,这种特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面。,溶胶凝胶法的基本原理,溶剂化：M(H2O)nz+=M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+水解反应：M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH-M(OH)n缩聚反应失水缩聚：-M-OH+HO-M-=-M-O-M-+H2O失醇缩聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH,溶胶凝胶法的基本原理水解反应机理,溶胶凝胶法的基本原理缩聚反应机理,2、溶胶-凝胶法工艺流程,3、溶胶凝胶法的应用,溶胶凝胶法按其反应机理可分为三类，即传统胶体型、无机聚合物型（金属醇盐型）和络合物型。主要应用于如下几个方面：粉体原材料。线型材料。薄膜或涂层材料。复合材料。体型材料。,溶胶凝胶法的应用,(1)旋转涂敷法,(2)浸涂法浸涂法制备薄膜包括三个步骤：浸渍、提拉和热处理。即：-MOH+-MOH-M-O-M-+H2O,4、溶胶凝胶法的优缺点,优点：操作温度远低于玻璃熔融温度，节约能源，使得材料制备过程易于控制；制备的材料各组分间高度均匀、组成范围广且可以大幅度变化；工艺简单，易于工业化，成本低，应用灵活；可提高生产效率；可保证最终产品的纯度；制备的气凝胶是一种结构可控的新型轻质纳米多孔非晶固态材料，具有许多特殊性质，因而蕴藏着广阔的应用前景。,缺点：,a.烘干后的球形凝胶颗粒自身烧结温度低，凝胶颗粒之间烧结性差，块体材料烧结性不好；b.干燥时收缩大。,4.1.4水热法,1982年开始用水热反应制备纳米粉末。水热条件下粉体的制备有：水热结晶法比如Al(OH)3Al2O3H2O水热合成法比如FeTiO3+KOHK2O.nTiO2水热分解法比如ZrSiO4+NaOHZrO2+Na2SiO3水热氧化法典型反应式：mM十nH2OMmOn+H2其中M可为铬、铁及合金等水热还原法比如MexOy+yH2xMe+yH2O其中Me可为铜、银等水热沉淀法例如KF+MnCl2KMnF2,(l)水热法采用中温液相控制，能耗相对较低，适用性广，既可用于超微粒子的制备，也可得到尺寸较大的单晶，还可以制备无机陶瓷薄膜。(2)原料相对廉价易得，反应在液相快速对流中进行，产率高、物相均匀、纯度高、结晶良好，并且形状、大小可控。(3)在水热过程中，可通过调节反应温度、压力、热处理时间、溶液成分、pH值、前驱物和矿化剂的种类等因素，来达到有效地控制反应和晶体生长的目的。,水热法的优点,(4)反应在密闭的容器中进行，可控制反应气氛而形成合适的氧化还原反应条件，可获得某些特殊的物相，尤其有利于有毒体系中的合成反应，这样可以尽可能地减少环境污染。,水热法的优点,设备,水热装置主要是一个一端封闭的不锈钢管，另一端有一软铜垫圈的螺旋帽密封，通常称为高压釜或水热弹。此外，水热弹也可以和压力源(如水压机)直接相连。在水热弹中放入反应混合物和一定量的水，密封后放在所需温度的加热炉中。主要分低温水热合成法(100)、中温水热合成法(100300)和高温高压水热合成法(1000，0.3GPa)。,合成程序：1）选择反应物料；2）确定合成物料的配方；3）配料序摸索及混料搅拌；4）装釜封釜；5）确定反应温度、时间与状态；6）取釜冷却；7）开釜取样；8）过滤干燥。,在高温高压的水热体系中，水的质量产生下列变化：1）离子积变高；2）粘度变低；3）介电常数变低；4）热扩散系数变高；5）密度变低；6）蒸汽压变高。,归纳起来，水热条件下水的主要作用有：1）有时作为化学组分起化学反应；2）反应和重排的促进剂；3）起压力传递媒介的作用；4）起溶剂作用；5）提高物质的溶解度。,水热法制备YPO4:Yb3+,Er3+纳米上转换发光材料实验流程,GdVO4:Eu3+纳米粒子,LaPO4:Eu3+纳米粒子,Gd2O3:Eu3+发光纳米棒,ESEMimagesoftheGd(OH)3nanocolumniations11012h、0.4MNaOH20ml,SynthesisofGd(OH)3nanocolumniationsbyhydrothermalmethod,ESEMimagesoftheSm(OH)3nanobundles11012h、2.8MNaOH20ml,SynthesisofSm(OH)3nanobundlesbyhydrothermalmethod,4.1.5溶剂热合成法,用有机溶剂代替水作介质，采用类似水热合成的原理制备纳米微粉。,1、溶剂热法的特点,反应条件非常温和，可以稳定压稳物相、制备新物质、发展新的制备路线等；过程相对简单而且易于控制，并且在密闭体系中可以有效的防止有毒物质的挥发和制备对空气敏感的前驱体；物相的形成、粒径的大小、形态也能够控制，产物的分散性较好。,2、溶剂热法分类,(1)溶剂热结晶(2)溶剂热还原(3)溶剂热液-固反应(4)溶剂热元素反应(5)溶剂热分解,3、溶剂热法常用溶剂,溶剂热反应中常用的溶剂有:乙二胺、甲醇、乙醇、二乙胺、三乙胺、吡啶、苯、甲苯、二甲苯、1.2-二甲氧基乙烷、苯酚、氨水、四氯化碳、甲酸等。,4、溶剂热法制备的特殊形貌纳米材料,SEMimageofthefractalclustermorphologyofZr(OH)2F3enHD.P.Brennanetal.JournalofSolidStateChemistry179(2006)665670,SEMimagesofconicaltubesofSb2S3atlowmagnification,indicatingtheirhighyield,andhigh-magnificationSEMimagesofconicaltubesofSb2S3,revealingtheirtwistedsurfacewithsteppedrelief.X.Caoetal.JournalofCrystalGrowth286(2006)96101,4、溶剂热法制备的特殊形貌纳米材料,Low-magnificationTEMimagesoftheas-preparedNH4NdF4nanobelts(a),NH4SmF4(b),NH4EuF4(c),NH4GdF4(d),andNH4TbF4(e)nanowires.B.Huangetal.JournalofCrystalGrowth276616(2005)613620,SEMandTEMphotosofPbTenanoboxesWenzhongWang,etal.Adv.Mater.，2005，17，2110-2114,TEMimagesofCuOnanobeltsX.Songetal.JournalofColloidandInterfaceScience289(2005)588591,4.1.6微乳液法,乳状液至少有两种类型：一种是油分散在水中，称为水包油（O/W）型；另一种是水分散在油中，称为油包水（O/W）型。,如果分散相质点大小一致，此种体系称为单分散体系，反之称为多分散体系。,（a）单分散（b）多分散（c）有规则形状,微乳液法制备纳米材料的过程,例如：ZrO2纳米粉末制备,微乳液法制备的CdS纳米粒子,微乳-水热法,不同pH值条件下制备的In(OH)3,pH=3,pH=5,特点：微乳液法具有原料便宜、实验装置简单、操作容易、反应条件温和、粒子尺寸可控。而广泛用于纳米材料的制备,SEMimageofLa(OH)3nanorods,SyntheisofLa(OH)3nanorodsbymicroemulsion-hydrothermalmethod,TEMimageofLa(OH)3nanorods,4.1.7喷雾法,喷雾法是将溶液通过各种物理手段雾化，再经物理、化学途径而转变为超细微粒子。包括三种：,4.1.8冷冻-干燥法,冷冻-干燥法将金属盐的溶液雾化成微小液滴，快速冻结为粉体。,4.1.9电解法,电解包括水溶液电解和熔盐电解两种。用这种方法得到的粉末纯度高，粒径细，而且成本低，适于扩大和工业生产。,4.1.10超声化学法,超声化学法被用来合成纳米材料，核-壳结构材料以及中空结构材料是近几年来发展起来的方法。,4.2固相法4.2.1热分解法4.2.2室温固相法具有反应温度低，无污染的特点。4.2.3高温燃烧合成法,室温固相反应合成的纳米材料,反应体系比例产物粒径大小（nm）注释,氧化物Bi(NO3)35H2O+NaOH1:3Bi2O330直接得到Bi(NO3)35H2O+8-羟基喹啉1:3Bi2O3配合物煅烧得到Ni(Ac)24H2O+H2C2O41:1NiO40前驱体热分解得到Zn(Ac)22H2O+H2C2O41:1ZnO20前驱体热分解得到CuCl22H2O+NaOH1:2CuO20直接得到KmnO4+Mn(OAc)24H2O2:3MnO230固相氧化还原反应Na2SiO39H2O+NH4Cl1:2SiO234(NH4)2Ce(NO3)3+NaOH1:6CeO22.5SnCl45H2O+KOH1:4SnO21.0加入KCl控制粒径Co(NO3)5H2O+NH4HCO32:5Co2O315前驱体热分解得到硫化物Cd(OH)2+Na2S9H2O1:1CdS30直接得到Pb(OH)2+Na2S9H2O1:1PbS40直接得到Zn(OH)2+Na2S9H2O1:2ZnS10加适量表面活性剂Zn(Ac)2+硫代乙酰胺(TAA)ZnS30-45分别研磨混合再加热得到其它Co(Ac)24H2O+LiOHH2O1:1LiCoO245前驱体热分解得到BaCl22H2O+NaCO31:2BaCO350加NaCl控制粒径Na2P2S6+MnCl24H2O1:2Mn2P2S6层状材料La(NO3)36H2O+Co(C2H3O2)24H2O+LaCoyMn1-yO350分别研磨再混合煅烧得到Mn(C2H3O2)24H2OAgNO3+KCl(KBr,KI)1:1AgCl(AgBr,AgI)50(20,10)直接得到,1）室温固相反应法制备纳米氧化铁,2）室温固相法在(Y,Gd)BO3:Eu3+颗粒表面包覆氧化铁,室温固相反应法合成纳米材料的举例,粒子的粒径10nm左右，为晶体结构,TEM,室温固相法制备的氧化铁的TEM照片,SEM,(Y,Gd)BO3:Eu3+颗粒,(Y,Gd)BO3:Eu3+表面包覆氧化铁,利用基质材料结构中的空隙作为模板进行合成。结构基质为多孔玻璃、分子筛、大孔离子交换树脂、AAO模板等。例如将纳米微粒置于分子筛的笼中，可以得到尺寸均匀，在空间具有周期性构型的纳米材料。,1）反向胶束模板；,4.2.4模板合成法,2）气体为模板合成中空球,以CNT为模板合成的Y2O3:Eu3+纳米管（直径50-80nm,长度达数微米）,3）碳纳米管做模板,b,a反应2.5h;b反应3.5h;c反应4.5h,4）以CNT为模板合成得到的Gd2O3:Eu3+纳米管,b,a,c,以SiO2为模板合成的Y2O3:Eu发光纳米空心球,SiO2球作模板,5）多孔阳极氧化铝（AAO）作模板,4.2.5反应性球磨法,一定粒度的反应粉末(或气体)以一定的配比置于球磨机中高能粉磨，同时保持研磨体与粉末的重量比和研磨体球径比并通入氩气保护。,滚动球磨,搅拌球磨,振动球磨,4.2.6超临界流体干燥法,超临界干燥技术是使被除去的液体处在临界状态，在除去溶剂过程中气液两相不再共存，从而消除表面张力及毛细管力防止凝胶的结构塌陷和凝聚，得到具有大孔、高表面积的超细氧化物。,4.2.7微波辐照法,利用微波照射含有极性分子(如水分子)的电介质，由于水的偶极子随电场正负方向的变化而振动，转变为热，而起到内部加热作用，从而使体系的温度迅速升高。,NiS空心球的制备示意图,4.2.8紫外红外光辐照分解法,用紫外光、红外光作辐射源辐照适当的前驱体溶液，可制备纳米微粉。,4.3气相法制备纳米微粒,1定义：气相法指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体，使之在气体状态下发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。2气相法主要具有如下特点:表面清洁;粒度整齐,粒径分布窄;粒度容易控制;颗粒分散性好。,3优势：气相法通过控制可以制备出液相法难以制得的金属碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超微粉。4加热源通常有以下几种：1）电阻加热；2）等离子喷射加热；3）高频感应加热；4）电子束加热；5）激光加热；6）电弧加热；7）微波加热。,1定义：气体冷凝法是在低压的氩、氮等惰性气体中加热金属，使其蒸发后形成超微粒(11000nm)或纳米微粒的方法。2气体冷凝法的研究进展：,4.3.1气体冷凝法,3气体冷凝法的原理，见图。,气体中蒸发法中，初期纳米微粒聚集，结合而形成的纳米微粒（颗粒大小为20一30nm),生成的磁性合金连接成链状时的状态（纳米微粒组成为Fe-Co合金，平均粒径为20nm),多电极氢电弧等离子体法纳米材料制备设备图,4.3.2溅射法,粒子的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的电压、电流和气体压力；靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈高，超微粒的获得量愈多。,4.3.3流动液面上真空蒸镀法,基本原理:高真空中的蒸发是采用电子束加热，当水冷却坩埚中的蒸发原料被加热蒸发时，打开快门、使物质蒸发在旋转的圆盘下表面上，从圆盘中心流出的油通过圆盘旋转时的离心力在下表面上形成流动的油膜，蒸发的原子在油膜中形成了超微粒子。,4.3.4爆炸丝法,这种方法适用于工业上连续生产纳米金属、合金和金属氧化物纳米粉体。,4.3.5化学气相沉积法CVD,Gas,Liquid,Solid,Condensation,Vaporization,Deposition,Freezing,Melting,Sublimation,化学气相沉积定义CVD：ChemicalVapourDeposition化学气相沉积法是利用气态或蒸气态的物质在气相或气固界面上生成固态沉积物的技术。,化学气相沉积的特点保形性；可以得到单一的无机合成物质；如果采用某种基底材料，在沉积物达到一定厚度以后又容易与基底分离，这样就可以得到各种特定形状的游离