第01章 电分析化学导论.ppt

仪器分析,ChapterTwo,GuideofElectronicAnalysisChemistry,第二章电分析化学导论,发展历史,1800年意大利物理学家伏打(A.Volta)制造了伏打堆电池，出现了电源1834年法拉第(M.Faraday)发表了“关于电的实验研究”提出“电解质”、“电极”、“阳极”、“阴极”、“离子”、“阴、阳离子”等概念1864年Gibbs首次利用电解法测定铜，用称量方法测定沉积物的重量,A.Volta(伏特）1745-1827,VoltaPile,VoltaPile,1908年H.J.S.Sand使用控制电位方法进行了电解分析1942年A.Hickling研制成功三电极恒电位仪上世纪50年代后普遍应用运算放大电路，恒电位仪、恒电流仪和积分仪成型。为控制电位电解和库仑分析提供方便,库仑分析（Coulometry）,1938年L.Szebelledy和Z.Somogyi提出原理：根据法拉第定律W=QM/Fn，Q,电量；M，分子量；F，法拉第常数-96487C；n，电子转移数测量时间的电流获取电量（Q=it）,再得到待测物质的含量,库仑分析的种类,恒电位库仑法，控制电位电解，积分电流，记录时间恒电流库仑法（库仑滴定），使用恒电流源和指示终点的方法电解产生A，A与待测物质B反应，使用一种指示剂判断A,B反应的终点，通过该过程消耗的电量，获得B的含量。,电位分析,基本而经典的分析方法，利用指示电极和参比电极与试液组成的电池，根据电池电动势的变化进行分析的方法。电位法：直接依据指示电极的电位与被测物质浓度的关系进行分析。电位滴定法：利用指示电极在滴定终点时的电位突跃指示滴定终点。,伏安法和极谱分析法,使用电极电解被测溶液，根据电流-电压极化曲线进行分析的方法。伏安法，使用固定或固体电极，如悬汞、石墨、铂电极。极谱法，使用液态工作电极（滴汞电极），电极表面不断更新。单扫描极谱、交流极谱、示波极谱、方波、脉冲、极谱催化、溶出伏安等。,基本概念与术语,1、规定半反应均写成还原过程：Ox+ne-=Red2、规定电位符号金属与氢标准电极组成电池时，金属所带的正电荷符号（Cu|Cu2+,Zn|Zn2+-）,电池图解表示式,规定1、左边的电极进行氧化反应，右边的电极进行还原反应2、电极界面和不相混合的两种溶液界面，使用单竖线“|”，两种溶液通过盐桥连接，消除液接电位，用双竖线“”3、电解质位于两电极之间Zn|ZnSO4(1molL-1)CuSO4(1molL-1)|Cu,4、气体或均相的电极反应，反应物本身不能直接作为电极，需用惰性材料为电极。5、电池中的溶液应注明浓度，对气体则标明压力、温度，无注明的为标准状态。Zn|Zn2+(0.1molL-1)H+(1molL-1)|H2(101325Pa),Pt,利用氧化-还原反应区分阳极和阴极阳极：发生氧化反应的电极阴极：发生还原反应的电极利用电极的正负程度进行正负极区分正极：两电极系统中电位较正的电极负极：两电极系统中电位较负的电极,对Zn|Zn2+Cu2+|Cu（左边为氧化反应，右边为还原反应），电池反应为：Cu2+Zn=Cu+Zn2+反应可自发进行，成为原电池，电动势定为正Cu|Cu2+Zn2+|Zn电池反应为：Cu+Zn2+=Cu2+Zn反应无法自发进行，必须有外加电压，成为电解池，电动势为负,如果右边的电极是电池的正极，电动势为正E电池=右-左如对Zn|Zn2+Cu2+|CuE电池=Cu2+,Cu-Zn2+|Zn0,电动势符号判断规则,电极电位的测定,人为规定标准氢电极(StandardHydrogenElectrode,SHE)电位为零规定SHE作为负极与待测电极组成电池SHE待测电极如果待测电极上的实际反应为还原反应，待测极为正极，SHE为负极E电池=待测电极-SHE0相反地E电池0,标准电极电位和条件电位,能斯特方程（Nernest）,氧化与还原态的浓度为1时电极电位，条件电位,电极分类,1、第一类电极：金属和该金属离子溶液组成的电极体系，电位由金属离子活度决定,2、第二类电极金属及其难溶盐（或络离子）组成的电极体系，间接反映了与该金属形成难溶盐（或络合离子）的阴离子活度。如：银电极；,如银离子与CN-形成的络合物电极,3、第三类电极：金属与两种具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+|Ag银电极电位可以由下式确定：,4、零电极，利用铂，金等惰性金属材料为电极，指示同时存在于溶液中的氧化态和还原态活度的比值，及用于一些气体参加的电极反应。电极本身不参加电极反应，只作为电子传递和传导电流。Fe3+,Fe2+|PtH+|H2,Pt,5、膜电极，具有敏感膜且能产生膜电位的电极。膜电位产生于被分隔两边不同成分的溶液，测量体系为：参比电极1|溶液1|膜|溶液2|参比电极2不存在直接的电子的传递与转移，膜电位产生于离子在膜与溶液两界面上扩散而产生。,电极种类,指示电极(IndicatorElectrode)：对平衡体系测量中主体浓度不发生任何可觉察变化的体系。工作电极（WorkingElectrode）：有较大电流通过，主体浓度发生明显改变的电极。共同点：反映离子浓度，发生电化学反应或产生响应激发讯号。,参比电极(ReferenceElectrode):测量过程，电极电位基本保持不变。辅助（对）电极（CounterElectrode）：提供电子传递，与工作电极组成电池，形成通路。,重点,能斯特公式是电位法的基础，有着各种形式的应用。在电化学上，通常根据电极反应的机理，将能够建立平衡电位的电极分为第一类电极、第二类电极、第三类电极、零类电极（氧化还原电极）、气体电极和膜电极等。,在一定条件下，两个半反应可组成一电池反应。由两个半反应的电极电位可计算出电池的电动势。在能斯特公式的应用中，对于比较复杂的电极反应，例如电极反应中有氢离子参加，或者电极反应中的某些组分又参与溶液中的沉淀反应或络合反应时，计算时应考虑它们的影响。由于金属离子生成沉淀或者生成稳定的络合物，都会使标准电极电位变负很多。根据这类电极反应，按照能斯特方程可以计算沉淀物的溶度积常数以及络合物的稳定常数。,例题：1计算Cu2+=0.0001mol/L时，铜电极的电极电位。（ECu2+/Cu=0.037V）解：电极反应为：Cu2+2eCu按照能斯特方程，铜电极的电位为：金属的活度为1。在非精确的情况下，可以认为aCu2+=Cu2+。则求得（25C时）：,2.已知电极反应Ag+eAg的EAg+,Ag为0.799V，电极反应Ag2C2O4+2e2Ag+C2O42的标准电极电位E（Ag2C2O4,Ag）为0.490V，求Ag2C2O4的溶度积常数。解：提示：标准电极电位E（Ag2C2O4,Ag）是电对Ag+/Ag在化学反应：2Ag+C2O42Ag2C2O4平衡时，C2O42=1mol/L时的电极电位。,根据能斯特方程：E（Ag2C2O4,Ag）=EAg+,Ag=EAg+,Ag+0.059lg