第二节-铝冶金与熔炼PPT课件

.,1,第二节铝冶金与熔炼,一、铝的性质和用途（一）物理性质固态纯铝密度（20）2.6989g/cm3；液态（700）2.38g/cm3；熔点660.37；沸点2467。室温导热系数约为Cu的1.5倍；电导率约为Cu的60%；无磁性；具有良好的延性和展性(铝箔)。（二）化学性质化学性质活泼,与氧强烈反应；可溶于盐酸、硫酸和碱溶液，对冷硝酸和有机酸稳定；与卤素元素、硫、碳都能化合。（三）用途密度小、导热性、导电性、抗蚀性良好，能与许多金属形成优质铝基轻合金。纯铝：高压输电线、电缆壳、导电板及其他电工制品；铝合金：交通运输、军事工业、建筑、生活用品、包装材料等。,.,2,二、炼铝原料和铝冶金特点（一）炼铝原料铝在地壳中的含量约为8.8%，仅次于氧、硅，居第三位。地壳中含铝矿物约为250多种，但具有工业开采价值的只有几种，最主要的是铝土矿，95%以上的氧化铝是用铝土矿生产的。铝土矿中，主要含铝矿物为：三水铝石(Al2O33H2O)、一水软铝石和一水硬铝石(Al2O3H2O)铝土矿：三水铝石型、一水软铝石型、一水硬铝石型、混合型等。铝土矿主要化学成分：Al2O3,4070%；还含SiO2、Fe2O3、TiO2；少量CaO、MgO；微量Ga、V、P、Cr等元素。衡量铝土矿的质量标准是：铝硅比(铝土矿中Al2O3与SiO2的重量比)。目前，工业生产上要求铝土矿的铝硅比不低于33.5。我国铝土矿的一般特点是高铝、高硅、低铁，铝硅比多数在47之间。另外，明矾石(Na,K)2SO4Al(SO4)24Al(OH)2、霞石(Na,K)2OAl2O32SiO2、高岭土Al2O32SiO22H2O等也可用于生产氧化铝。,.,3,（二）铝冶金特点铝化学活性强，容易和氧、卤素结合成稳定化合物，同时，其电极电位很负(-1.43V)。所以，须将含铝矿物通过化学处理得到纯净化合物，然后再将这些化合物用熔盐电解的方法得到纯金属。即，纯净氧化铝制备；熔盐电解氧化铝得到纯铝。,.,4,三、氧化铝生产方法,（一）拜耳法（湿碱法）生产氧化铝1基本原理工业上几乎全部采用碱法处理铝土矿，碱法又分为拜耳法、烧结法、联合法等多种流程。目前，全世界90%氧化铝是用拜耳法生产的。拜耳法是典型的湿法冶金方法。实质是在不同条件下，控制以下反应向不同的方向进行，基本反应式，Al2O33H2O(Al2O3H2O)+2NaOH2NaAl(OH)4（1.1.2.1）原理：压煮器中NaOH溶液高温浸出矿物中氧化铝水合物，得到铝酸钠溶液，杂质进入残渣（赤泥）；分离赤泥；铝酸钠溶液降温、稀释，添加晶种并不断搅拌，进行晶种诱导分解得到氢氧化铝；分解后的母液蒸发浓缩，返回压煮器，浸出下一批矿石；氢氧化铝煅烧得到氧化铝。,反应,反应,浸出,分解,.,5,.,6,2拜耳法流程关键工序（1）铝土矿浸出循环母液主要成分：NaOH、NaAlO2、Na2CO3等，主要由NaOH浸出。氧化铝水合物、矿石中其他成分和碱作用。主要反应如下，氧化铝Al2O3nH2O+2NaOH2NaAlO2+nH2O（1.1.2.2）二氧化硅SiO2+2NaOHNa2SiO3+H2O（1.1.2.3）2Na2SiO3+2NaAlO2+4H2ONa2OAl2O32SiO22H2O+4NaOH（1.1.2.4）Na2OAl2O32SiO22H2O进入赤泥，造成苛性钠、氧化铝损失。因此，拜耳法仅适宜处理含SiO2较少(58%以下)、铝硅比大于7的铝土矿。,.,7,氧化铁浸出中，Fe2O3不与NaOH反应，以固相进入残渣，呈粉红色，称为赤泥。二氧化钛它与配入的石灰作用，生成不溶解的钛酸钙。2Ca(OH)2+TiO22CaOTiO22H2O（1.1.2.5）碳酸盐：主要是CaCO3、MgCO3，它们与NaOH作用。CaCO3+2NaOHNa2CO3+Ca(OH)2（1.1.2.6）MgCO3+2NaOHNa2CO3+Mg(OH)2（1.1.2.7）反应使NaOH变成Na2CO3，使苛性钠浓度降低，对Al2O3溶出不利。,.,8,浸出结果：Al2O3进入溶液，SiO2、Fe2O3、TiO2等杂质留在赤泥中，用机械方法可使赤泥和溶液分离。不同类型铝土矿，溶出条件差异很大。氧化铝生产的能耗和成本与铝土矿的类型有很大关系。,压煮器组：由若干个预热器、压煮器和自蒸发器依次串联成为压煮器组，实行连续作业。压煮器能耐250时所产生的高压。铝工业广泛采用采用蒸汽直接加热压煮器，其结构简单，容积为2535m3、直径1.62.3m。缺点是矿浆为蒸汽冷凝水稀释，使过程指标变坏。,铝土矿溶出,.,9,.,10,（2）铝酸钠溶液的晶种分解是直接影响产品产量和质量的关键工序。NaAlO2溶液稳定性对分解工艺至关重要，很稳定的溶液，不利于生产(降低设备利用率，延长了生产周期)。影响铝酸钠溶液稳定性的因素：溶液苛性比值：为溶液中Na2O与Al2O3的分子比。任何温度下，都使溶液的稳定性。，溶液长时间都不会分解。溶液浓度Al2O3250g/L，溶液都很稳定；中等浓度(Al2O3120130g/L)，即使苛性比值较高也比较不稳定。,溶液温度浓度、一定时，T稳定性结晶核心和搅拌作用细小的Al(OH)3的加入和搅拌，加速速铝酸钠溶液分解。对于制备的铝酸钠溶液当Al2O3(1455)g/L、T100，溶液不稳定。越接近30、过饱和程度越大。此时，加入Al(OH)3晶种、并机械搅拌，过饱和铝酸钠溶液会自发水解，析出大量Al(OH)3NaAlO2+2H2OAl(OH)3+NaOH（1.1.2.8）同时，获得的高种分母液，蒸发浓缩后、进入下一轮循环；Al(OH)3沉淀洗涤后、送去焙烧。,.,11,（3）Al(OH)3煅烧脱水、相变。Al2O33H2OAl2O3H2O+2H2(1.1.2.9)Al2O3H2O-Al2O3+H2O(1.1.2.10)-Al2O3-Al2O3(1.1.2.11)反应(1.1.2.11)要在1200维持足够长时间,才能获得适合电解要求的-Al2O3。煅烧温度高、能耗大，一般采用带冷却机的回转窑，以重油、煤气为燃料。最大的窑为4.5m110m。（4）母液的蒸发与苛化蒸发：排除水分、保证循环母液浓度。苛化：通过反应，Na2CO3+Ca(OH)22NaOH+CaCO3(1.1.2.12),将矿石中碳酸盐和空气中CO2与NaOH反应生成的Na2CO3（过饱和时以Na2CO3H2O形态析出），重新转化为NaOH。通常用石灰乳与碳酸钠溶液反应。3现代拜耳法主要进展设备大型化和连续作业；生生产过程自动化；节省能量，如，采用流态化焙烧；生产砂状氧化铝，满足烟气干式净化需要。,225,500-550,900开始,.,12,（二）碱石灰烧结法,对铝硅比4的铝土矿，碱石灰烧结法几乎是唯一得到实际应用的方法。我国铝土矿大多铝硅比不高。1原理（1）铝土矿、苏打(Na2CO3)、石灰混合（2）1200烧结：SiO2与CaO化合成不溶于水的原硅酸钙(2CaOSiO2)；Al2O3与Na2CO3化合生成可溶于水的NaAlO2(或Na2OAl2O3)。（3）稀碱溶液浸出：NaAlO2进入溶液、与2CaOSiO2分离。,（4）碳酸化分解：通入CO2，析出氢氧化铝，同时得到碳分母液（Na2CO3溶液）（5）母液浓缩，在用于下一个工艺循环。2工艺流程（1）生料烧结：在回转窑中，1200进行。生料主要成分：Al2O3、Na2CO3、CaO、Fe2O3、SiO2等,.,13,.,14,烧结反应：Na2CO3+Al2O3Na2OAl2O3+CO2（1.1.2.13）Na2CO3+Fe2O3Na2OFe2O3+CO2（1.1.2.14）SiO2+2CaO2CaOSiO2（1.1.2.15）饱和配料：Na2CO3和CaO的加入量，按以下式计算，（1.1.2.16）（1.1.2.17）这样配料可以保证Na2OAl2O3、Na2OFe2O3、2CaOSiO2生成，具有最好的烧结效果。烧结后，得到块状多孔熟料，破碎后送到溶出工段；炉气除尘净化后，作为CO2来源。（2）熟料溶出：稀碱溶液Na2OAl2O3+4H2O2NaAl(OH)4（溶解）（1.1.2.18）Na2OFe2O3+2H2OFe2O3H2O+2NaOH（水解）（1.1.2.19）2CaOSiO2一般进入赤泥。可与Na2OAl2O3溶液发生一系列二次反应，使部分溶出物重新进入固相。,.,15,二次反应主要有，2CaOSiO2+2NaOH+H2O2Ca(OH)2+Na2OSiO2（1.1.2.20）2CaOSiO2+2Na2CO3+H2O2CaCO3+Na2OSiO2+2NaOH（1.1.2.21）Na2OSiO2进入溶液，当溶液中SiO2达到一定浓度，便与NaAlO2反应，造成二次反应损失，2NaAlO2+2Na2OSiO2+4H2ONa2OAl2O32SiO22H2O+4NaOH（1.1.2.22）在我国，采用低苛性比二段磨料浸出流程，可大大减小二次反应损失。（3）铝酸钠溶液的脱硅溶出和赤泥分离过程中，赤泥中的-2CaOSiO2会与NaOH、Na2CO3、NaAl(OH)4相互作用而被分解（二次反应），使溶液中硅含量维持较高值。而碳酸化分解时，要求提高溶液硅量指数(A/S，即溶液中Al2O3与SiO2质量比)。要达到90%的分解率，必须使硅量指数由粗液中30提高到400。长期加热溶液，促使铝硅酸钠沉淀:产生白泥（或称硅渣）。2NaAl(OH)4+2(Na2OSiO2)Na2OAl2O32SiO22H2O+4NaOH（1.1.2.23）,.,16,加入石灰，生成溶解度更小的铝硅酸钙。2NaAl(OH)4+2(Na2OSiO2)+Ca(OH)2CaOAl2O32SiO22H2O+6NaOH(1.1.2.24)脱硅前须把浓溶液稀释（减小铝硅酸盐溶解度、使石灰作用充分发挥），脱硅后溶液送去碳酸化分解，硅渣返回烧结。（4）碳酸化分解CO2通入溶液中，与苛性碱反应，使溶液减小，从而降低溶液稳定性。2NaOH+CO2Na2CO3+H2O(1.1.2.25)NaAl(OH)4Al(OH)3+NaOH(1.1.2.26)反应（1.1.2.25）将分解产生的NaOH中和，使反应持续进行。沉淀过滤、洗涤送煅烧，母液蒸发后返回烧结配料。,.,17,四、金属铝的生产,.,18,（一）概述冰晶石-氧化铝熔盐电解：体系共晶点为938，一般电解温度在950970。此时，Na3AlF6中能溶解10%Al2O3，电解质熔体密度2.1g/cm3、低于铝液密度2.3g/cm3，金属铝液沉在电解槽底。电解质中加入氟化铝、氟化钙、氟化镁等，可改善电解质性质、提高电流效率。,（二）铝电解工艺流程,.,19,（三）铝电解原理,1电极反应Na3AlF6Al2O3熔体具有离子结构：阳离子Na+、Al3+；阴离子AlF63-、AlF4-和Al-O-F型络合离子。阴极反应：Al3+(络合)+3eAl(1.1.2.27)阳极反应：2O2-(络合)+C4eCO2(1.1.2.28)总反应：2Al2O3+3C4Al+3CO2(1.1.2.29)2阳极效应当电解质中Al2O32%w时，在阳极周围发生弧光放电的小火花（产生劈啪声）、槽电压由正常的4.5V突然升高至3040V。原因是Al2O3浓度降低则电解质对电极润湿性减小，气泡不容易析出，而在阳极表面形成气膜，增大电阻。,.,20,（四）电解槽电解过程中，阳极要不断消耗，须通过不断调整极间距来调整电解液温度。,.,21,五、铝合金的熔炼与凝固,（一）铝合金的熔炼特点1熔化时间长：熔化潜热大、比热大，黑度小、对热的反射强。与Fe、Cu等相比，Al熔化耗热多、速度慢。2易氧化：所生成Al2O3很难被还原、密度与熔体相近，易悬浮在熔体中进入铸锭，形成夹杂。减少氧化。3易吸气：铝及其合金吸氢倾向很大（尤其在含水蒸汽和还原性气氛中），且在其熔点附近，氢在铝合金的液相和固相中的溶解度差很大。因而，铸锭凝固结晶时形成气孔和疏松的倾向性很大。减少吸氢。4易吸收金属杂质：铝及其某些合金元素化学活性很高，易从铁质坩埚上溶解Fe，从炉衬和熔剂的氯盐中置换出Fe、Si、Zn等。这些杂质进入铝熔体、极难被清除，对合金性能影响非常大。防止金属杂质污染。,.,22,（二）铝合金熔炼过程的一般原理目的：控制主要成分、气体和杂质含量，保证铸件得到适当组织（如，晶粒细化）1气体和夹杂物的防止主要来源是附着在环境、炉料、工具、添加剂(精炼剂、变质剂)等上面的水分，以及炉料中原有夹杂。（1）炉料：干燥保存;对受潮腐蚀的炉料进行吹沙处理；清除回炉料表面黏附的沙子(SiO2);清除表面油污等;炉料加入铝液前必须预热至150180以上,防止带入的水分与铝液接触爆炸,也减小引入的气体和夹杂量.,（2）坩埚及熔化浇铸工具：清除表面铁锈、氧化渣、旧涂层等.涂上新涂层,再充分预热烘干。（3）精炼剂、变质剂：须充分烘干、去除结晶水等，对ZnCl2等则须重熔去水分后使用。（4）熔化、浇铸操作：搅拌时,避免表面氧化膜及空气搅入铝液;浇铸时减低液流高度、减少飞溅;减少转注次数;坩埚底部剩余铝液不能用来浇铸工件等.,.,23,（5）熔炼温度、操作时间：T加速Al液与H2O、O2反应，使氢溶解度急剧增高；T900，Al液表面氧化膜变为不致密，与H2O、O2反应加剧。实际T熔750。熔炼后（尤其精炼后），持续时间越长，铝液中气体和氧化夹杂含量越高。（6）气候条件：潮湿天气会导致合金中氢溶解量增大，造成铸件出现针孔而报废。,.,24,（二）铝液中气体及夹杂物的去除（精炼）（a）吸附精炼：铝熔体与吸附剂直接接触，吸附剂与熔体中的气体、固体非金属夹杂发生物理化学的、物理的或机械的作用，除气、除渣。净化程度取决于接触条件。吹气精炼、氯盐精炼、熔剂精炼、熔体过滤等。（b）非吸附精炼：通过物理作用(真空、超声波、比重差等),改变金属-气体系统、或金属-夹杂物系统平衡,从而使气体和固体非金属夹杂从铝液中分离.精炼效果取决于破坏平衡的外界条件、以及熔体与夹杂物的运动特性.静置处理、真空处理、超声波处理、预凝固处理等。,1吹气精炼向熔体中吹入气泡，气泡上浮过程中将氧化夹杂物和氢带出液面。通常采用氯气、氮气或加入氯盐产生的气体。（1）原理：气泡产生时，其内氢的分压为0，溶于铝液中的氢不断扩散进入气泡，直至气泡中氢分压与熔体中氢浓度符合时，达到平衡。气泡浮出液面，氢即逸入大气。氧化夹杂吸附于气泡，可使系统总表面能下降，气泡也能吸收原附着于夹杂表面的小气泡，大气泡上浮时可将夹杂带到液面。吹气精炼操作简单、没有产生熔剂夹杂的危险。,.,25,（2）氯气净化基于以下反应：3Cl2+2Al2AlCl3（1.1.2.30）Cl2+H22HCl（1.1.2.31）2Na+Cl22NaCl（1.1.2.32）3Na+AlCl3Al+3NaCl（1.1.2.33）反应（1.1.2.30）、（1.1.2.31）产物及氯气起扩散除氢和浮选除渣作用，（1.1.2.31）还起到化合除氢作用。,(1.1.2.32)、(1.1.2.33)起到除钠作用，反应产物NaCl（熔点800），进入浮渣。氯气净化时,铝液温度680700,通氯压力20.47kPa,1825个气泡/秒,时间810min.再静置10min.2真空处理在真空环境下,铝液吸气倾向趋于