有机化学 第11章 羧酸ppt课件

.第11章羧酸及其衍生物、11-1羧酸的分类和命名法、分子中含有羧基(COOH )的化合物。 通式： RCOOH和ArCOOH为。 一、分类依据与羧基相连的烃基：脂肪酸和芳香酸。 分子中所含羧基的数目：一元羧酸和多元羧酸。二、命名、(一)脂肪酸命名原则与醛相同。 (2)将芳香酸羧基与芳香环连结芳香酸作为母体，将环上的其他基团作为取代基； 羧基与侧链相连，以脂肪酸为母体，芳基被命名为取代基。(三)酰基羧酸分子中的羧基去除羟基的基团。 姓名：用原酸的名字命名酰基。 练习题一、二。11-2羧酸的制备、伯醇或醛的氧化、2，腈的水解只限于由伯卤代烃、苄基型和烯丙基型卤代烃制备腈，生产率高。 第二、第三卤代烃因氰化钠碱性强而易失水，卤代芳烃一般不与氰化钠反应。三，格里雅试剂和CO2的作用，可以由卤代烃制备碳原子数多的羧酸。11-3羧酸的化学性质，一、酸性、(一)酸性羧酸在水中离解质子呈酸性，使蓝色石蕊试纸变红。 酸性强弱：羧酸H2CO3酚H2O醇pKa3.556.381015.7181 .该性质常用于羧酸的鉴别、分离、纯化. 2 .一些羧酸盐具有抑制细菌生长的作用，用于食品加工中的防腐剂。 常用的食品防腐剂有苯甲酸钠、醋酸钙、山梨酸钾(CH3CH=CHCH=CHCOOK )等。(二)酸性比较1 .脂肪族羧酸烃基中有吸电子基团时，加大O-H键的极性，增强酸性：2 .芳香族羧酸(1)苯甲酸的酸性强于一般脂肪酸(4.19 )。 (2)邻位取代苯甲酸：使羧酸酸性增强约12位数。 (3)间位或对位取代苯甲酸：取代基为钝化苯环(吸电子)的取代基，增强酸性； 为了活化苯环(推进电子)的取代基，减弱酸性。 对于特例：-OH和-OCH3，羧基间位连接时，仅-I效果，在增强酸性的羧基位置上，c效果超过-I效果，减弱酸性。 3 .二羧酸的酸性大于一羧酸的酸性。 练习题六、七。二、羟基被取代的反应、(一)酰氯的生成卤化试剂： PCl3、PCl5、SOCl2等。(二)酸酐生成1 .脱水剂P2O5、乙酸酐. 2 .两个羧基分隔碳原子数23的二元酸，不需要脱水剂，加热后脱水可生成五元或六元酸酐。，(3)酯的酯化生成是可逆反应。 为了提高酯的收率，一般会加入过量的酸和酒精。(四)酰胺的生成羧酸与氨和胺反应，最初的老师变成铵盐后，在高温(150以上)下分解得到酰胺。三、还原、羧基难以还原，实验室常用的强还原剂氢化铝锂还原羧酸为一级醇。 氢化铝锂还原羧酸不仅能得到高产率的伯醇，而且对分子中的碳不饱和键没有影响，但价格昂贵，因此仅限于实验室。练习一练合成问题，四，脱羧反应，羧酸脱羧二氧化碳的反应叫做脱羧反应。 脂肪族羧酸的羧基稳定，羧基难以脱落。 -C如果具有强吸电子基团，则容易脱羧，二羧酸也容易发生脱羧反应。 芳基作为吸引电子的基团，芳香酸的脱羧比脂肪酸更容易。 在、五、烃基的反应中，(一)-H卤代羧基与羰基类似，使-H活化。 但是，羧基的活化作用远小于羰基，在碘、硫、红磷等催化剂的存在下，-H必须被卤素原子取代。 反应条件的控制可以使反应停留在一元或二元取代阶段。 (2)芳香酸的环上置换反应练习一练习练习题9。11-4羧酸衍生物的命名方法，一、含义羧基中的羟基被其他原子或基团取代的生成物，即酰氯、酸酐、酯、酰胺。二、命名(一)酰氯和酰胺以相应酰基命名。 酰胺分子中氮原子上的氢原子被烃基取代而生成的取代酰胺在酰胺前复盖n-烃基。 一个含有CO-NH-基团的环状酰胺叫内酰胺。，(二)酸酐以相应的酸命名。 (3)酯把形成它的酸和醇称为某种酸酯，多元醇酯也可以把酸的名字放在后面。 含有一个邻二氧化碳基团的环状酯叫内酯。11-5羧酸衍生物的化学性质，一方面亲核取代反应羧酸衍生物亲核取代反应的相对活性是酰卤。 (1)水解、酯在酸催化下的水解是酯化反应的反应过程，水解不完全。 碱生成的是羧酸盐和相应的醇。 酯在碱溶液中的水解又称皂化反应。(二)醇解，酯的醇解酯交换反应：酯的醇解引起的新酯和新醇的反应，也称为酯交换反应。 酯交换反应是可逆的，被酸、碱催化，为了完成反应，需要蒸馏过量的酒精roh和低沸点的酒精ROH或者酯交换rcoor 。，二，酰胺的酸碱性，霍夫曼分解，脱水反应，(一)酰胺的酸碱性氨呈碱性，氨分子中的氢原子被酰基取代时，生成的酰胺为中性化合物，不能使剪切变色。 但在一定条件下酰胺显示弱碱性和弱酸性。 1 .弱碱性，2 .弱酸性氨分子中的2个氢原子被酰基取代，生成的酰亚胺氮原子上的氢原子显示出明显的酸性(pKa为910 )，可以与氢氧化钠(或钾)的水溶液作用生成盐。 邻苯二甲酰亚胺的盐和卤代烷基的作用得到n-烷基邻苯二甲酰亚胺，后者用氢氧化钠溶液水解后生成伯胺。 这是合成纯伯胺的一种方法，称为加布里埃尔合成。霍夫曼降解霍夫曼降解：酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠的碱溶液作用时，羰基脱离生成伯胺。(三)酰胺脱水反应酰胺与强脱水剂(P2O5、PCI5、POCI3、SOCI2或乙酸酐)的共热脱水生成腈。三、酯与格里雅试剂的反应与酯的还原，(一)酯与格里雅试剂的反应(叔醇与仲醇的制备)，(二)酯的还原1 .催化加氢酯的催化加氢比乙烯、乙炔与醛、酮困难，高温、高压2 .化学还原剂：金属钠和无水乙醇、氢化铝锂。 还原剂对分子中的碳-碳双键没有影响。 在，11-6乙酰乙酸乙酯的合成中的应用，将含有一，-二羰基化合物相互位于位的两个羰基的化合物称为-二羰基化合物。 在这些化合物中，两个羰基之间的亚甲基(活性亚甲基)上的氢是酸性的，可参与很多化学反应，因此这些化合物是重要的有机合成试剂。二、乙酰乙酸乙酯、(1)实验事实1 .羟胺与苯肼的作用下生成肟和苯腙(但不发生碘仿反应)。 还原时可以得到-羟基酸酯； 在稀碱溶液中加热水解氧化得到甲乙酮酸。 这些性质表明乙酰乙酸乙酯具有酮式结构。2 .与金属钠作用释放氢，得到醇钠这样的化合物，与五氯化磷作用生成3-氯-2-巴豆酸乙酯； 能够使溴的四氯化碳溶液褪色的氯化铁看起来是红色的。 这些性质表明乙酰乙酸乙酯具有乙醇式结构。酮式和烯醇式互变异构、乙酰乙酸乙酯由酮式和烯醇式异构构成，常温下两种异构快速转换，达到动态平衡时，酮式占92.5%，烯醇式占7.5%。 这种可互换异构体称为互换异构体，它们之间存在动态平衡的现象称为互换异构体。三、乙酰乙酸乙酯应用于有机合成，乙酰乙酸乙酯的-H具有显着的酸性(PKA11 )，与强碱(C2H5ONa-C2H5OH )作用，生成乙酰乙酸乙酯的碳负离子。 碳负离子与作为亲核剂的卤代烃、氧卤进行亲核取代反应。注意：导入2个不同的烷基时，即使首先导入体积大的烷基的R1=R2，也要分2次导入。，用途：从乙酰乙酸乙酯经过一系列反应，取一取代或二取代丙酮的方法。 两个重要步骤：乙酰乙酸乙酯烷基化； 水解和脱羧。 烷基化剂：卤代烃。卤代甲烷和伯卤代烃、烯丙基型和苄基型卤代烃能够获得高产率的大部分第二卤代烃只能获得低产率的叔卤代烃会发生去除反应。例1 :例2 :乙酰乙酸乙酯的碳酸负离子与二卤化烷基或I2反应，水解、脱羧，可以得到二酮。 将，11-7丙二酸二乙酯应用于合成，丙二酸二乙酯由氯乙酸转化为氰乙酸，然后同时水解和酯化制备。二、用途丙二酸二乙酯含有两个羰基。 受两个羰基的电子效应影响，丙二酸二乙酯的h具有显着的酸性(PKA14 )。 丙二酸二乙酯和强碱作用，产生丙二酸二乙酯的碳酸负离子。 碳负离子作为亲核剂与卤代烃进行亲核取代反应。注意：导入2个不同的烷基时，即使首先导入体积大的烷基的R1=R2，也要分2次导入。 用途：丙二酸二乙酯经一系列反应，取一取代或二取代乙酸的方法。 两个重要步骤：丙二酸二乙酯烷基化； 水解和脱羧。 烷基化剂：卤代烃。 卤代甲烷和伯卤代烃、烯丙基型和苄基型卤代烃能够获得高产率的大部分第二卤代烃只能获得低产率的叔卤代烃会发生去除反应。 使用，例1 :例2 :二卤化烷基X(CH2)nX，可以控制原料比合成二羧酸。 例如，11-8蜡油脂磷脂、一、蜡(一)成分的主要成分是由含有偶数个碳原子的高级脂肪酸和高级一元醇构成的酯的混合物(也包括游离高级羧酸、醇、烃类等)。 (二)分类1 .鲸蜡从鲸油中分离出来的软蜡，主要成分是棕榈酸鲸蜡(十六烷酸鲸蜡)，用于软膏和化妆品软化剂，也用于蜡烛等的生产。 2 .蜂蜡是从蜂巢中采集的，主要成分为十六酸三十醇酯，可用于原纸、鞋油及固体润滑剂的制备。3 .棕榈蜡是巴西棕榈树叶中得到的硬蜡，主要成分为26酸三十醇酯，可作为汽车和地板蜡使用。 4、白蜡又称虫蜡，是白蜡分泌物，是我国四川特产，主要成分为二十六酸二十六醇酯。 (三)性质蜡的物质状态、物性与石蜡相似，常温下多为固体，不溶于水，易溶于醚、苯等有机溶剂。 但是，它们的化学组成完全不同，蜡是酯，石蜡是碳原子数20以上的高级石蜡(固体石蜡烃)的混合物。二、油脂、(一)成分的主要成分是含有偶数碳原子的直链高级脂肪酸的甘油酯。 R1=R2=R3，被称为简单甘油酯R1R2R3，被称为混合甘油酯. (2)物理性质1 .熔点随着烃链中碳原子数的增加而上升，随着烃链不饱和度的增加而下降。 含有状态丰富的不饱和脂肪酸的植物油脂在常温下为液态，通常被称为油，例如花生油、豆油、桐油等。 含有丰富饱和脂肪酸的动物油脂在常温下为半固体或固体，通常称为脂肪，例如牛脂、猪油等。 3 .密度油脂比水轻。 4 .水溶性不溶于水，可溶于烃类、丙酮、氯仿、四氯化碳等有机溶剂中。 (3)化学性质，1 .加成反应(1)氢化：富含不饱和酸的油，一般在200的温度下，在0.10.3Mpa的压力下，以镍为催化剂，进行氢化后，转化为饱和度高的半固态或固态的脂肪氢化油或固化油。 (2)碘值：油脂的不饱和度总是以“碘值”来表示。 油脂100g和碘的附加所需的碘的质量(单位： g )称为碘值。 碘值越大，油脂的不饱和度越大。2.氧化反应油脂在空气细菌的作用下，容易氧化，水解后具有强烈厌氧气味的相对分子质量低的羧酸，和中相对分子质量的醛释放出来，使油脂变酸变质，油晕。 冷藏油脂，加入维生素c和维生素e等抗氧化剂，可以抑制油脂的酸败过程。 新鲜油脂中游离脂肪酸少，长期贮藏或变酸，游离脂肪酸含量增加。.3.将高度不饱和的油干燥，涂成薄层，在空气中逐渐变成硬而有弹性的薄膜，油的这种结膜特性称为油的干燥。 油的干燥过程很复杂，主要发生了一系列的氧化聚合反应，生成了网状高分子聚合物。 4 .水解和皂化值(1)的含义：油脂在酸(硫酸等)催化下与水共沸，水解生成高级脂肪酸和甘油。 (2)皂化：油脂和氢氧化钠溶液共沸水解，生成高级脂肪酸钠盐(肥皂)和甘油。 油脂的碱水解通称皂化。 (3)皂化值：1g油脂皂化所需的氢氧化钾的质量(单位： mg )称为皂化值。 从皂化值可以计算油脂的平均相对分子质量。 皂化值越大，油脂的平均相对分子质量越小。 肥皂：高级脂肪酸的钠盐是表面活性剂。 皂的去污原理：皂分子含有亲水基团的羧酸根负离子(溶于水)和亲油基团的长链烃基(溶于油)。 肥皂溶于水后，水表面的肥皂分子就会定向在水表面，其离子端插入水中，烃链浮游在水面上。 由于肥皂分子的这种取向排列形成的单分子层的液体表面不是氢键缔合的水分子，而是无极性氢键的烃链，因此显着降低了水的表面张力，提高了水的润湿性。 肥皂的这种性能成了最常用的洗涤剂。 肥皂的清洗作用：水溶液中肥皂分子的链状烃基在范德华力的作用下被球状胶束相互吸引，水溶性羧酸根负离子位于胶束表面。 带有同性电荷(负电荷)的肥皂胶束不会相互排斥凝聚，分散在水中形成稳定的胶体溶液，当沾有污垢的衣物侵入水中时，肥皂分子在衣物上打开无极性的油膜，洗涤，变成细小的油滴溶解在肥皂胶束的内部，分散在水中冲洗。 肥皂具有良好的清洗作用，但不在硬水或酸性水中使用。 前者生成不溶于水的脂肪酸钙盐和镁盐，后者生成难溶于水的脂肪酸。 另外，制作肥皂需要大量的食用油脂。 人们根据肥皂分子结构的特点和去污原理，合成了类似肥皂的可用于硬水的各种表面活性剂。三、磷脂、(一)分类甘油磷脂和神经鞘磷脂。 (二)存在于动物脑、蛋黄、肝脏和植物种子中。 (三)甘油脂质的结构二羧酸甘油酸二酯，甘油和两种脂肪酸，一种磷酸通过酯键相连。工作，练习题： 26，30，31，33。通辽市通华蓖麻化工有限责任公司、厂:榨油厂、厂:炼油厂、厂:氢化厂、厂: 12羟基