第二章-冶金过程动力学基础 1

钢铁冶金原理,内蒙古科技大学材料与冶金学院冶金工程系,第二章冶金过程动力学基础,冶金热力学可通过体系状态函数的改变，判断反应进行的可能性、方向性及最大限度。但反应进行的途径、机理及速度则是动力学解决的任务。,微观动力学：据参加反应的物质的性质，从分子理论出发研究化学反应的机理和速度。宏观动力学：结合反应体系中的流体流动、传质、传热及反应器条件等宏观因素来研究反应的速度和机理。,第二章冶金过程动力学基础,第二章冶金过程动力学基础,钢铁冶金过程中的反应是在高温、有流体流动、传热、传质等复杂状态下进行的多相反应。如炼钢过程中钢渣界面上元素的氧化反应由三个步骤或三个环节组成，组元由钢渣内部向界面的传质，界面化学反应、产物离开界面向钢渣内部传质。其中最慢的步骤为过程的限制性环节。通过分析影响反应速度的因素，可确定加速反应的措施，以实现控制冶金工艺、提高生产效率的目的。,动力学研究的主要内容：研究反应构成环节（机理）、建立各环节及总体反应速率公式、分析影响反应速度的因素，建立加快翻印速度的措施。,第二章冶金过程动力学基础,2.1多相化学反应速率,第二章冶金过程动力学基础,基元反应：化学反应的速率与反应物的浓度的若干次方成正比，且反应级数与反应物的计量系数相等。,第二章冶金过程动力学基础,非基元反应：化学反应的速率与反应物的浓度的若干次方成正比，但反应级数与反应物的计量系数不相等。,反应级数,k：化学反应的速率常数，n不同k的单位不同，k=f(T)。,作业：基元反应与非基元反应,第二章冶金过程动力学基础,二、反应速率方程,第二章冶金过程动力学基础,3.反应半衰期,第二章冶金过程动力学基础,第二章冶金过程动力学基础,第二章冶金过程动力学基础,第二章冶金过程动力学基础,第二章冶金过程动力学基础,特征：（1）,（2）,第二章冶金过程动力学基础,第二章冶金过程动力学基础,第二章冶金过程动力学基础,第二章冶金过程动力学基础,第二章冶金过程动力学基础,第二章冶金过程动力学基础,第二章冶金过程动力学基础,第二章冶金过程动力学基础,。,第二章冶金过程动力学基础,第二章冶金过程动力学基础,第二章冶金过程动力学基础,第二章冶金过程动力学基础,一、固体中的扩散在固体或晶体中，原子扩散比较困难，只有在高温下，通过晶格空位或间隙进行迁移扩散，温度对扩散的影响较大，符合Arrhenius定律，扩散系数为,第二章冶金过程动力学基础,第二章冶金过程动力学基础,第二章冶金过程动力学基础,第二章冶金过程动力学基础,。,第二章冶金过程动力学基础,第二章冶金过程动力学基础,第二章冶金过程动力学基础,第二章冶金过程动力学基础,第二章冶金过程动力学基,第二章冶金过程动力学基础,第二章冶金过程动力学基,第二章冶金过程动力学基础,二、对流传质系数（实验模型测定法）,1.边界层理论在湍流流体接近凝聚相界面的一层内，由于湍流脉动作用，流体内部无速度差存在。由于流体与相界面的摩擦阻力，在贴近相界面的流体薄膜内有很大的速度梯度，而相界面上的速度为零，流体内部的速度为u。速度边界层厚度：,求解对流传质系数需利用实验数据在模型法的基础上进行。,流体内部的温度不同于界面温度，由于相界面附近的流体层内出现了温度梯度，成为温度边界层。温度边界层厚度：,流体内部的浓度不同于界面浓度，在相界面附近的流体层内出现了浓度梯度，成为浓度梯度。浓度边界层：,：流体的热扩散系数（导温系数）。,约为,的10倍。,第二章冶金过程动力学基础,第二章冶金过程动力学基础,如图为流体内沿扩散方向（x轴）的浓度分布。在x=0的界面处，扩散组分的浓度为,在流体内部（xx1）扩散组分的浓度为c=c，则c发生变化的范围（由,到c）则为浓度边界层,但实际过程中很难确定x1点的位置，但在界面处（x=0）浓度曲线成为一直线，故从x=0作曲线的切线交c=c直线与M点，对应的,则为有效边界层厚度。,第二章冶金过程动力学基,第二章冶金过程动力学基础,在x=0处，,（界面浓度不变）是稳定态扩散。,第二章冶金过程动力学基,第二章冶金过程动力学基础,据Fick第一定律：,A：相界面积，m2；V：流体的体积，m3。,第二章冶金过程动力学基,第二章冶金过程动力学基础,在高温下，界面化学反应速度非常快，,等于反应平衡浓度，,。,分离变量积分：,或,故,第二章冶金过程动力学基,第二章冶金过程动力学基础,，可求出传质系数,或,上式为流体内组元扩散的积分式，以,作图，斜率为,及有效边界层厚度,。,第二章冶金过程动力学基,第二章冶金过程动力学基础,例题：熔渣与被碳饱和的铁水之间的脱硫反应为：,实验温度为1873K，坩埚的转速为100r/min，铁水的初始含硫量S=0.80%。硫在铁水内的,，硫在界面的平衡浓度为,，铁水深度h=0.0234m，测得铁水S随时间变化如表2-5所示。计算铁水内的,及,解：,第二章冶金过程动力学基,第二章冶金过程动力学基础,以,作图，斜率为-0.033，即,作业：P97：10,第二章冶金过程动力学基,第二章冶金过程动力学基础,表面更新理论认为：流体有多个扩散组元浓度为C的体积元组成，它们在对流作用下从流体内部相界面迁移，到达界面时发生组元C的扩散。,若,则组元由界面向体积元内扩散；,传质后该体积元离开界面，另一个体积元到达界面发生组元的扩散，这样通过体积元在界面上的更新，使界面浓度保持不变。,2.表面更新理论,若界面上组元C的浓度为,若,则组元C由体积元内向相界面扩散。,第二章冶金过程动力学基,第二章冶金过程动力学基础,设体积元在界面上停留的时间为t，距离为l，由于停留时间很短，使体积元内扩散层厚度远小于体积元厚度，扩散相当于一维半无限非稳态扩散过程。,第二章冶金过程动力学基,第二章冶金过程动力学基础,这样可得出传质系数为：,：体积元与相界面接触时间，s。,对于一维半无限非稳态扩散，Fick第二定律的解是：,第二章冶金过程动力学基,第二章冶金过程动力学基础,例：试利用表面更新理论模型导出气体从流体中流动时，气体表面的传质通量公式。解：气体在流体中运动时，气泡与流体接触时间为,第二章冶金过程动力学基,第二章冶金过程动力学基础,3.量纲分析法对流传质是一个包含动量、能量、质量传递的复杂现象，不象扩散传质那样容易处理，因为影响的因素较多，常采用因此分析法。在因此分析法中得到一些无因次数（也称无量纲数）。首先介绍几个与对流传质系数计算有关的无因次量的物理意义。,动量分子传递系数：,热量分子传递系数：,这三个系数有相同的因次：,任两个分子传递系数之比为一个无因次量，称为准数。,(kH：导热系数),质量分子传递系数：D,第二章冶金过程动力学基,第二章冶金过程动力学基础,(1)：施密特准数（Schmidtmumber）,（表示流体的物理化学特征）,(2)：路易斯准数,(3)：雷诺准数（Reynoldsmember）,（表示流体流动特征）,(4)：谢伍德准数（Sherwordmumber）,（表示流体的传质特征）,第二章冶金过程动力学基,第二章冶金过程动力学基础,因此分析法是一种对实验数据进行处理，获得经验公式或半经验公式的方法。此经验公式中的自变量和因变量均为无因次量。因此分析法建立的基础：假设体系中不同物理量之间的关系可用指数函数的乘积表示。写出函数与之变量的单位，确定指数间的关系。,例：当气体流经特性尺寸为L的固体表面时，传质系数为下列参数的函数。,（1）,根据定理，上式可写为（为无因次量，是常数）,第二章冶金过程动力学基,第二章冶金过程动力学基础,带入各参数的单位：,m的指数为：a+b+2c+2d-3e+f=0s的指数为：-a-b-c-d=0kg的指数为：e=06个未知数，3个方程求解，可用3个数表示另3个数：,d=-a-b-c；e=0；f=a+b带入方程（1）中：,第二章冶金过程动力学基,第二章冶金过程动力学基础,整理得：,由于,是一个无因次量，故括号内的每一项都是无因次量，称为准数。,将C1、C2、C3组合可得到与有关的准数。,第二章冶金过程动力学基,第二章冶金过程动力学基础,据因此分析法，与传质过程有关的准数之间的关系，也存在指数函数性质：,对于环流固体表面的气体：当Sc=1时，由实验得出,将,带入得：,当,时，实验得出：,（环流球形物）,（平板表面流动）,其中k、a、b为常数，由模型试验确定。,第二章冶金过程动力学基,第二章冶金过程动力学基础,例P74：在直径为7.710-2m的炉管中装有一层直径为1.2710-2m的氧化球团，在1089K及100kPa下，通过流量为8.9L/min的CO气体进行还原。假设球团表面气体的成分为%C0=95，%CO2=5，CO和CO2粘度分别为4.410-5及4.210-5Pas，CO的互扩散系数DCO=1.4410-4m2/S。试求CO的传质系数。,解：这是环流固体表面的气体对流传质,（环流球形物）,可由Re、Sc求出Sh，然后求出,第二章冶金过程动力学基,第二章冶金过程动力学基础,V：气体的摩尔体积；,M：气体的摩尔质量，,(1),第二章冶金过程动力学基,第二章冶金过程动力学基础,（2）,（3）,第二章冶金过程动力学基,第二章冶金过程动力学基础,作业P97：9（环流固体的对流传质）,（5）,（4）,第二章冶金过程动力学基,第二章冶金过程动力学基础,4.旋转圆盘实验测定法（多用于固体在液体中的溶解研究）当圆盘物体在流体中高速旋转时，其圆盘表面为反应界面，远处流体垂直流向圆盘表面，附近流体随着圆盘旋转，发生对流传质，由动力学方程得：,：圆盘旋转的角速度（生产中常用圆柱体旋转式样）,第二章冶金过程动力学基,第二章冶金过程动力学基础,例：在1663K，用半径为0.77510-2m的烧结白云石圆柱体在转炉渣中做旋转实验，测定白云石中MgO溶解的传质系数。熔渣的粘度0.1PaS,密度3115kg/m3，MgO的扩散系数1.010-9m2/s，圆柱体旋转速度360r/min，试求MgO在熔渣中的传质系数。解：,第二章冶金过程动力学基,第二章冶金过程动力学基础,第二章冶金过程动力学基,第二章冶金过程动力学基础,当气体与液体或固体相接触时，气体分子将被吸附到液体或固体表面上，这是由于固体或液体表面的质点处于不稳定的力场当中，具有多余的能量，通过吸引气体分子来达到能量的平衡。气体吸附分为物理和化学吸附两种类型。物理吸附：气体分子在范德华力（分子引力）的作用下被吸附到固体或液体的表面。化学吸附：气体分子在化学键力的作用下被吸附到固体或液体的表面。比较：,2.3吸附反应动力学,(1)物理吸附作用力小，吸附过程释放的热量少：110kcal/mol，化学吸附作用力大，吸附过程释放的热量多：10150kcal/mol。,第二章冶金过程动力学基,第二章冶金过程动力学基础,(2)分子作用力范围大，物理吸附可能是多层气体吸附，化学吸附作用力范围小，在10-10m范围内，化学吸附可能是单层媳妇，每摩尔气体分子吸附的活化能在80kJ以上；(3)物理吸附与气体冷凝过程相似，媳妇活化能很低，媳吸附速度很快，化学吸附与化学反应相似，吸附活化能较高（80kJ/mol），吸附速度很慢；(4)物理吸附只在气体的沸点附近才很明显，在沸点以上吸附量忽略不计。化学吸附之在高温下很明显。一般物理吸附可用于测定多孔固体的表面积及其孔隙分布和孔隙度。化学吸附是组成气液、气固相反应的重要环节，反应常包括反应物在相界面上的吸附及产物从相界面的脱附。作业：比较物理吸附和化学吸附,第二章冶金过程动力学基,第二章冶金过程动力学基础,2.3.1吸附基本控制方程（Langmuir等温方程式）,当气体A与固体S反应形成气体B，形成单层化学吸附时：A+Sa=ASB+Sa=BSSa固体单位面积尚未被气体占据的活性点；AS固体单位面积被气体占据的活性点；BS固体单位面积被气体占据的活性点；,固体单位面积的活性点总数为：Sa+AS+BS固体单位面积上气体A占据的面积分数：,第二章冶金过程动力学基,第二章冶金过程动力学基础,固体单位面积上气体B占据的面积分数：,固体单位面积上未被气体A、B占据的面积分数：,当吸附反应达到平衡时，吸附反应平衡常数：,PA、PB：气体的分压（Pa）,第二章冶金过程动力学基,第二章冶金过程动力学基础,联立kA、kB求解，可得到朗阁谬尔吸附等温式（Langmuir）：,，,吸附速率正比于被A、B所占有的面积分数QA、QB：vA=kAQAvB=kBQBkA、kBA、B吸附反应速率常数。,第二章冶金过程动力学基,第二章冶金过程动力学基础,2.3.2化学反应为限制性环节的速率式,气液、气固相反应过程，包括气体反应物及产物在固体或液体表面的吸附于脱附，化学反应速率可由Langmuir等温式导出：,反应初始产物B的分压很小，不考虑B的脱附：,第二章冶金过程动力学基,第二章冶金过程动力学基础,吸附反应的级数与P有关：,时，为零级反应,气固、气液相反应机理：由反应气体A的吸附、界面化学反应、产物气体的脱附3个环节组成。实验表明，吸附、脱附速率较快，易达到平衡，界面化学反应是限制性环节。,时，为一级反应,例：,的还原反应,第二章冶金过程动力学基,第二章冶金过程动力学基础,机理：,吸附,界面化学反应,界面化学反应速率与被H2吸附的活性点的面积分数成正比,脱附,第二章冶金过程动力学基,第二章冶金过程动力学基础,反应初期：,（1）,:界面化学反应速率常数；,由（1）得：,利用测定出的,作图，是一条直线，斜率为,截距为,，可确定常数,:H2吸附反应平衡常数,第二章冶金过程动力学基,第二章冶金过程动力学基础,由（1）可知：,是“0”级反应，,是一级反应。,在高炉内，可认为H2还原氧化铁是一级反应。,例P77：在273K不同压力下测得H2还原赤铁矿的速率如表2-7，试求矿石还原的速率式。,第二章冶金过程动力学基础,在上述吸附、界面化学反应、脱附三个环节中，吸附也可能成为速率的限制性环节。例如，钢夜中氮的溶解过程。,2.3.3吸附反应为限制性环节的速率式,（1）高温下氮气的离解：,机理：,（2）氮气的吸附,第二章冶金过程动力学基,第二章冶金过程动力学基础,当高温下氮气离解速度比吸附速度快时，则氮气在钢夜表面的吸附成为溶解过程的限制环节。,可见，氮在钢夜中的溶解速率与及钢夜表面上未被N（g）占据的面积（1-QN）成正比。,当表面活性大于N（g）的O（g）出现时，氮的溶解速率降低，使N（g）的吸附活化能由105KJ/mol提高到264KJ/mol。,吸附速率：,第二章冶金过程动力学基,第二章冶金过程动力学基础,2.4.1反应过程动力学方程的建立的原则,2.4反应过程动力学方程的建立,高温多相反应，高温下实验条件不易控制，参数难以准确测量，实验精度低，重现性差。不同条件得出不同的结论。反应由传质、吸附、界面化学反应等环节组成，传质与边界层厚度有关，反应与浓度、温度有关。,一、冶金动力学研究的复杂性,反应界面性质：,（1）界面类型：气固、气液、液液、液固、固固5类；（2）界面积：当形成气泡液滴、细小固体颗粒时，界面积增大，反应速度加快；,第二章冶金过程动力学基,第二章冶金过程动力学基础,（3）界面几何形状：固体界面不规则，形状复杂，比表面积大，速率快。,化学反应的推动力：反应体系的实际状态和平衡状态的差距会产生推动力，它相当于水流动的水位差、电流动的电位差。化学反应各环节的阻力，相当于流体流动的闸门或管道阻力，或电路的电阻。,阻力等于个步骤的阻力之和。反应速率等于推动力和总阻力之比。这种比喻对于处理复杂冶金动力学问题有很大的启发。,二、化学反应的推动力和阻力,对于传质步骤阻力为，界面化学反应阻力为,。总反应的,第二章冶金过程动力学基,第二章冶金过程动力学基础,反应限制性环节的确定比较困难，一般一级反应活化能与扩散活化能相当，扩散为限制性环节，二级或高级反应，反应活化能大，界面反应为限制性环节。,三、限制性环节和局部平衡,限制性环节：反应各步骤中阻力最大的一步，其阻力近似等于反应的总阻力。对于阻力较小的其他步骤，可近似按平衡状态处理。,对于传质过程，认为边界层层厚度为“0”，相内各点浓度相同。对于界面化学反应过程，认为达到了平衡状态，界面上各组分浓度等于平衡浓度。,第二章冶金过程动力学基,第二章冶金过程动力学基础,许多冶金反应过程，不存在唯一的限制性环节或限制性环节可变，这是常用准稳态来处理速率问题。即：近似认为串联反应进行一段时间以后，各步骤经过相互调整，达到了速率相等，这是反应中间产物的浓度和体系中各点的浓度均相互稳定。,四、准稳态处理方法,反应物或生成物存在与不同的相中，反应发生于相界面上的化学反应成为多相反应。,五、多相反应速率方程的导出方法,（1）反应物分别由两相中向相界面传质；,常由以下环节组成：,第二章冶金过程动力学基,第二章冶金过程动力学基础,研究多相反应的动力学时，首先确定反应过程的组成环节及其速率式，然后据准稳态原理导出反应过程的速率方程，并据外界条件确定反应的限制性环节及其速率式。最后，提出加快反应速率的措施。,（2）在相界面进行化学反应；,（3）生成物由相界面分别向两相中传质。,（1）速率方程的导出：在多相反应过程中，当反应物的传质速率、界面的消耗速率、生成物的传质速率相等时，整个过程处于准稳态，总反应的速率与各环节的速率相等，利用这个关系，可导出多相反应的速率方程。,第二章冶金过程动力学基,第二章冶金过程动力学基础,（2）反应过程的速率范围：,反应各环节的与，决定了反应的速率特征或速率范围。,当界面化学反应为限制性环节时，传质达到平衡，界面浓度与相内浓度相等，称过程位于动力学范围之内；当传质为限制性环节时，界面化学反应达到平衡，相界面浓度等于平衡浓度，称过程处于扩散范围；当界面反应于传质速率相近时，反应同时受到两者限制，称过程处于混合限制范围。,由于和与外界条件有关，因而限制性环节也会随外界条件的改变而改变。,第二章冶金过程动力学基,第二章冶金过程动力学基础,(3)反应速率的影响因素：,D与k与温度的关系：,，,物流的特性：随着流速及搅拌强度的增大，k增大，变薄，当传质为限制性环节时，过程速率加快。但界面反应为限制性环节时，提高流速或增大对流强度对速率无影响。,温度：,第二章冶金过程动力学基,第二章冶金过程动力学基础,(4)过程速率限制性环节的确定,过程速率：,A与温度无关的常数；Q界面反应或扩散活化能；,以,作图，直线斜率,，可求得活化能Q。,一般对于二级或高级反应，Q值很大（1530kal/mol），为界面反应的活化能，界面反应为限制性环节。对于一级反应，活化能较小（1015kal/mol），Q为扩散活化能，传质为限制性环节，当直线有折点时，发生了限制性环节的转变。此外，当反应速率随搅拌强度及流体流速而增加时，可判断传质为限制性环节。,第二章冶金过程动力学基,第二章冶金过程动力学基础,例：对于反应,界面反应：,传质：,第二章冶金过程动力学基,第二章冶金过程动力学基础,达准稳态：,联立求解：,第二章冶金过程动力学基,第二章冶金过程动力学基础,2.4.2液液相反应的动力学模型双膜理论,双膜传质理论是刘易斯和惠特曼与1924年提出的，这个理论是能斯特所提出的固体溶解理论和边界层理论的进一步发展。,要点：,（1）在两项（气液、液液）的相界面两侧的每一个相内都有一层边界薄膜（气膜、液膜），这样膜产生了物质从相内到界面的基础传质阻力，存在浓度梯度；（2）在两层膜之间的界面上，处于动态平衡状态（准稳定态）；（3）组元在每相内的传质通量J与浓度差或分压成正比；,对于液体：,对于气体：,，,第二章冶金过程动力学基,第二章冶金过程动力学基础,双膜理论评价：认为有双重传质阻力存在的概念有很大的实用性，认为双膜内液体静止不动及两相传质互不影响不正确。,（4）虽然在液体或气体内有湍流，但薄膜中的流体是静止的，不受流体内部流动状态的影响。各相中的传质相互独立，互不影响。,第二章冶金过程动力学基,第二章冶金过程动力学基础,（3）产物C向相内的传质：,据准稳态原理：,（1）反应物CI向相界面的传质：,（2）界面化学反应：,机理：,第二章冶金过程动力学基,第二章冶金过程动力学基础,（1）,第二章冶金过程动力学基,第二章冶金过程动力学基础,：总反应速率常数。,其中：,称为容量速率常数。,（2）,第二章冶金过程动力学基,第二章冶金过程动力学基础,对式（1）积分求出浓度CI与时间t的关系式。式（1）中分子,是反应的驱动力，而分母,则为反应的阻力，,决定了反应过程的速率范围或限制性环节。,各环节的容量速率常数,（1）,，,，,总反应速率,过程的限制性环节是界面化学反应，过程达到平衡，界面浓度等于相内浓度，即,，,，化学反应处于动力学范围。,第二章冶金过程动力学基,第二章冶金过程动力学基础,（2）,总反应速率,过程限制性环节是传质，界面化学反应达到平衡，界面浓度等于化学反应平,，过程处于扩散范围。,衡浓度，即,（3）,，,过程处于混合限制或过渡范围。,第二章冶金过程动力学基,第二章冶金过程动力学基础,2.4.3气固相反应的动力学模型未反应核模型,碳酸盐、硫化物的分解及氧化物的还原均属气固相反应，前者为：固体（）=固体（）+气体后者为：固体（）+气体（）=固体（）+气体（）对于气固相反应，当故乡反应物为致密结构时，反应从外表面开始，逐渐向内部推进，形成的固相产物包裹在原固相的外层，内部则为为反应的核心部分，称为未反应核模型。,未反应核模型的反应速率v随时间的变化如图2-11所示（P83）。分为3个期：,第二章冶金过程动力学基,第二章冶金过程动力学基础,（1）诱导期：在原固相周围表面的活性点处，形成新相晶核，速度很慢；（2）界面扩大期：各新相核界面向内推进扩大，速度增大；（3）界面缩小期：反应界面相连，达到最大后向内继续推进，使界面缩小，速度下降。,第二章冶金过程动力学基,第二章冶金过程动力学基础,未反应核模型机理：（1）反应物气体穿过气象边界层的外扩散；（2）反应物气体穿过多孔产物层的内扩散；（3）反应物气体在未反应核界面的吸附；（4）界面化学反应；（5）生成物气体从未反应核界面的脱附；（6）生成物气体穿过多孔产物层的内扩散；（7）生成物气体穿过气象边界层的外扩散。,反应过程速率取决于其限制性环节的速率。高温下吸附、脱附速率很快，不会成为限制性环节，在此不考虑。将过程的速率总结为外扩散、内扩散和界面反应速率。,第二章冶金过程动力学基,第二章冶金过程动力学基础,设反应为气体对矿球的还原反应,未反应核的含氧量，,气相气流中反应物气体的浓度，,A相界面积，,未反应核的含氧量：,矿球的含氧密度，,一、界面反应为限制性环节的速率式,第二章冶金过程动力学基,第二章冶金过程动力学基础,故：,化简：,积分：,第二章冶金过程动力学基,第二章冶金过程动力学基础,这是产物层厚度,与时间,由于r难于测定，从（1）式不易求出反应速率常数k。,矿球反应度R：时刻矿球已反应了的重量占原重量的百分数。,（失重率）,(1),的关系。,第二章冶金过程动力学基,第二章冶金过程动力学基础,将（2）带入（1）中：,（3）,(2),第二章冶金过程动力学基,第二章冶金过程动力学基础,以,作图为一直线，斜率为,由（3）得：,即可求出k。,第二章冶金过程动力学基,第二章冶金过程动力学基础,作业：何为矿球反应度R?R与r有何关系？,第二章冶金过程动力学基,第二章冶金过程动力学基础,形成多孔产物层时，外扩散为限制性环节：,形成致密产物层时，内扩散为限制性环节：,（外扩散达到平衡）；,积分：,、扩散为限制性环节的速率式,第二章冶金过程动力学基,第二章冶金过程动力学基础,当过程达到稳定态时，J为常数。,界面反应达到平衡态：,（1）,（不能求出）,第二章冶金过程动力学基,对于反应：,设：,M：固相反应物的摩尔质量，,：固相反应物的密度，,第二章冶金过程动力学基础,（1）=（2）,化简：,积分：,（2）,将,带入上式：,第二章冶金过程动力学基础,即：,以,作图为一直线，斜率为,可求出内扩散系数,固相反应物完全反应时间R=1时：,作业：界面反应与内扩散为限制性环节时,与,的关系,第二章冶金过程动力学基础,当固相生成物较致密，内扩散和界面反应均对整个反应过程起着限制作用，反应的速率由混合限制的速率方程表示。,三、混合限制的速率式,内扩散速率：,由上面的讨论及推导可知：,界面化学反应速率：,达稳定态时，两环节的速率相等：,第二章冶金过程动力学基础,任一时刻未反应核界面上反应物气体的浓度。它受两个环节限制，及与,和,有关。,未反应核的含氧量，,矿球的含氧密度，,第二章冶金过程动力学基础,化简后得：,积分：,第二章冶金过程动力学基础,以,除以上式两边，并将,代入得：,可写成：,（1）,以,作图为一直线，斜率为,可求出,第二章冶金过程动力学基础,讨论：,时，界面反应为限制性环节，（1）式变为：,即：,与前者结论一致。,当,当,时，内扩散为限制性环节：（1）式变为：,与前者结论相似。,第二章冶金过程动力学基础,矿球完全反应时间,当,时，代入（1）式中可求出,：,的确定：,第二章冶金过程动力学基础,四、气-固相反应速率的影响因素：,第二章冶金过程动力学基础,固相物的孔隙度：如果固相反应物的孔隙度较大，孔隙结构为开口型，构成了贯穿固体内部的细微通道网络，气体沿这些通道扩散，除了固体的宏观表面外，其微观表面也可作为反应的相界面，使反应成体积性发展，总反应速率远大于未反应核模型的计算值。,固相生成物的孔隙度对反应过程速率的影响往往更大。当孔隙度较大时，气体内扩散阻力减小，过程的限制性环节可能是界面化学反应。生成物的孔隙度取决于固相生成物与固相反应物的摩尔体积的差别。当生成物的摩尔体积小于反应物的摩尔体积时，固相生成物具有多孔结构，对气体的内扩散有利，相反，固相生成物具有致密结构。,第二章冶金过程动力学基础,固相反应物的粒度越小，比表面积越大，反应速率加快。因而对于致密结构的矿石应选取较小的粒度。但粒度过小会影响料柱的透气性。矿粒的形状会影响反应物的比表面积，形状越不规则比表面积越大。当界面化学反应为限制性环节时，其速率与形状系数的关系为：,固相物的粒度及形状：,F-形状系数，,（A-面积，V-体积，r-特性尺寸）,对于球形矿粒，F=3，,第二章冶金过程动力学基础,对于圆柱形矿粒，F=2，,对于平板形矿粒，F=1，,可见平板形矿粒的反应速率最高。,第二章冶金过程动力学基础,对于多相反应，其限制环节可能是界面化学反应，扩散或混合限制。,与T的关系，确定限制性环节。,五、速率限制环节的确定,可据总反应速率,以,作图，斜率,，截距,，可求出斜率（,），因而可求出活化能Q。,第二