分子结构和分子间力精.ppt

第二章分子结构和分子间力,2.1价键理论,2.4分子轨道理论,2.2杂化轨道理论,2.5分子间作用力,2.3价层电子对互斥理论,2.1.1共价键的本质与特点,2.1价键理论,2.1.2共价键的键型,2.1.3键参数,离子键理论,2.1.1共价键的本质与特点,化学键：,分子或晶体中相邻原子(或离子)之间强烈的吸引作用。,化学键理论：,金属键理论,共价键理论,1.量子力学处理H2分子的结果,两个氢原子电子自旋方式相反，靠近、重叠，核间形成一个电子概率密度较大的区域。系统能量降低，形成氢分子。,核间距R0为74pm。共价键的本质原子轨道重叠，核间电子概率密度大吸引原子核而成健。,2.价键理论基本要点与共价键的特点,价键理论基本要点：,未成对价电子自旋方式相反；原子轨道最大程度地重叠。,共价键的特点：,方向性,饱和性,1.键：原子轨道沿核间联线方向进行同号重叠(头碰头)。,2.1.2共价键的类型,2.键：两原子轨道垂直核间联线并相互平行进行同号重叠(肩并肩)。,3.配位键形成条件：成键原子一方有孤对电子，另一方有空轨道。,例：,2.1.3键参数,4键矩与部分电荷,3键角,2键长,1键能,在双原子分子中，于100kPa下将气态分子断裂成气态原子所需要的能量。,D(HCl)=432kJmol-1,D(ClCl)=243kJmol-1,在多原子分子中，断裂气态分子中的某一个键，形成两个“碎片”时所需要的能量叫做此键的解离能。,1键能,键解离能（D）,H2O(g)=2H(g)+O(g),原子化能Eatm：气态的多原子分子的键全部断裂形成各组成元素的气态原子时所需要的能量。例如：,键能、键解离能与原子化能的关系：双原子分子：键能=键解离能E(H)=D(H)多原子分子：原子化能=全部键能之和atm(H2O)=2(OH)键焓与键能近似相等，实验测定中，常常得到的是键焓数据。,键能与标准摩尔反应焓变,4H(g)+2O(g),4E(OH),分子中两原子核间的平衡距离称为键长。例如，H2分子，l=74pm。,2键长,由表数据可见，HF，HCl，HBr，HI键长依次递增，而键能依次递减；单键、双键及叁键的键长依次缩短，键能依次增大，但与单键并非两倍、叁倍的关系。,键角和键长是反映分子空间构型的重要参数，它们均可通过实验测知。,3键角,键矩是表示键的极性的物理量记作。=ql式中q为电量，l为核间距。为矢量，例如，实验测得HCl,4键矩与部分电荷,键参数小结：,键的极性键矩(),基本要点：成键时能级相近的价电子轨道混合杂化，形成新的价电子轨道杂化轨道。杂化前后轨道数目不变。杂化后轨道伸展方向，形状发生改变。,2.2杂化轨道,CH4的空间构型为正四面体,C：2s22p2,1.sp3杂化,四个sp3杂化轨道,B：2s22p1,2.sp2杂化,BF3的空间构型为平面三角形,三个sp2杂化轨道,Be：2s2,3.sp杂化,Be采用sp杂化生成BeH2,两个sp杂化轨道,4.不等性sp3杂化,sp3d杂化,sp3d2杂化,小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型,中心原子,直线形三角形四面体三角锥V型,杂化轨道类型spsp2sp2不等性sp3,参加杂化的轨道,杂化轨道数,成键轨道夹角,分子空间构型,实例,思考题：解释CH4，C2H2，CO2的分子构型。,已知：C2H2，CO2均为直线型；,的构型为：,中心原子的价层电子对数的计算方法,可用公式：（V/2）计算式中：V为中心原子与配位原子价电子数之和（若有电荷，必须计入）n为分子中非氢配位原子之和,2.3价电子对互斥理论,ABx分子的空间构型决定于中心原子的价层电子对数：,2对,3对,4对,5对,6对,孤对电子对分子空间构型的影响,A、孤对电子对：原子中未参与共价键的价电子对B、孤对电子对的计算：按下式：Lp=VpN式中：Lp孤对电子对数；Vp价电子对数；N配位原子数,孤对电子对分子空间构型的影响,AB3E,AB2E2,AB4,孤对电子对分子空间构型的影响,AB4E,AB3E2,AB2E3,AB5,孤对电子对分子空间构型的影响,AB6,AB5E,AB4E2,2.4.1分子轨道,2.4分子轨道理论,*2.4.4关于原子轨道和分子轨道的对称性,2.4.3异核双原子分子,2.4.2同核双原子分子,分子轨道：是以多个原子核为中心构成的多中心轨道，分子轨道波函数也是Schrodinger方程的解。可以采取原子轨道线性组合的方法求得分子轨道的波函数。,例如：A+BAB,2.4.1分子轨道,成键三原则：,能量相近对称性匹配最大重叠,节面,原子轨道与分子轨道的形状。,原子轨道与分子轨道的能量。,原子轨道与分子轨道的形状。,原子轨道与分子轨道的形状。,键级,B.O=1/2(8-4)=2,B.O=1/2(10-4)=3,键级,O2(O,F),2.4.2同核双原子分子,第二周期同核双原子分子,N2（B,C,N),第二周期同核双原子分子,分子轨道电子排布式：,或,或,有两个三电子键，具有顺磁性。,键级,B.O=1/2(8-4)=2,B.O=1/2(10-4)=3,HF分子的电子构型：,2.4.3异核双原子分子,*2.4.4关于原子轨道和分子轨道的对称性,对称：绕x轴旋转180，形状不变，符号改变。例如：原子轨道pz，py，dxy，dxz，dyz为对称。,2.5分子间作用力,2.5.1分子间的吸引作用2.5.2氢键,非极性分子的瞬时偶极之间的相互作用,分子间具有吸引作用的根本原因：任何分子都有正、负电中心；任何分子都有变形的性能。,由于瞬时偶极而产生的分子间相互作用。,2.5.1分子间的吸引作用,1.色散作用(色散力)：,一大段时间内的大体情况,色散力与分子极化率有关。大,色散力大。,每一瞬间,2.诱导作用(诱导力)：,决定诱导作用强弱的因素：极性分子的偶极矩：愈大，诱导作用愈强。非极性分子的极化率：愈大，诱导作用愈强。,由于诱导偶极而产生的分子间相互作用。,分子离得较远,分子靠近时,两个极性分子相互靠近时，由于同极相斥、异极相吸，分子发生转动，并按异极相邻状态取向，分子进一步相互靠近。,3.取向作用(趋向力)：,两个固有偶极间存在的同极相斥、异极相吸的定向作用称为取向作用。,分子离得较远,趋向,诱导,思考：1.取向作用的大小取决于什么因素？2.极性分子之间除了有取向作用以外，还有什么作用？,分子间力是三种吸引力的总称，其大小一般为几kJmol1，比化学键小12个数量级。,分子间的吸引作用(1022J),分子间力的特点：,不同情况下，分子间力的组成不同。例如，非极性分子之间只有色散力；极性分子之间有三种力，并以色散力为主，仅仅极性很大的H2O分子例外。,分子间力作用的范围很小(一般是300500pm)。,分子间作用力较弱，既无方向性又无饱和性。,分子量,色散作用,分子间力,沸点熔点,水中溶解度,决定物质的熔、沸点、气化热、熔化热、蒸气压、溶解度及表面张力等物理性质的重要因素。,分子间力的意义：,2.5.2氢键,HFHClHBrHI,沸点/0C85.066.735.4,19.9,HF为何反常的高？原因存在氢键。HF分子中，共用电子对强烈偏向电负性大的F原子一侧。在几乎裸露的H原子核与另一个HF分子中F原子的某一孤对电子之间产生的吸引作用称为氢键。,氢键的形成条件：,分子中有H和电负性大、半径