第一章 石油物性和组成.ppt

第一章石油物性和组成,来自地层深处黏稠的可燃液体燃料,通常是黑色,主要成分是复杂的碳氢化合物中的烃（烷类、环烷类、芳香烃等）,来源：石油是几百万年前，海底沉积大量的动、植物尸体，且被碎石层所掩没，这层覆盖阻绝了完全氧化及分解的过程，并增大压力和热量，使有机物部分蒸馏，最后产生油和煤气。,Liquid,Coal,Crudeoil,Heavyoil,Bitumen,Solid,PrimaryrecoverySecondaryrecoveryTertiaryrecovery,Mining,Newmethods,ClassificationofPetroleum,HeavyOil,andBitumen,第二节石油的分类,1.简单分类(个别性质）,（1）相对密度进行分类,（2）按硫含量分类,（3）按蜡含量分类,（4）按胶质分类,API32轻质原油API=2032中质原油API=1020重质原油,低0.5%,含硫0.5%-2.0%,高硫2.0%,低含蜡0.5%-2.5%,蜡2.5%-10%,高含蜡10%,低胶质15%,2.原油的化学分类法,2.1特性因数分类方法(K值,CharacterizationFactor,UOPK,WatsonK)K值是油品的平均沸点和相对密度的函数,同族烃类,作图成一直线,烃类不同斜率不同,烷烃K最大，芳烃最小，该斜率称为特性因数。,T为中平均沸点(实分子平均沸点+立方平均沸点/2),以绝对温度K表示K12.1石蜡基原油大庆K=12.611.5K12.1中间基原油胜利K=12.1，孤岛K=11.810.51.0001000cp轻质油芳香烃,(2)结构信息,小结：（a）环数目一定后，内碳原子即为定值（增加一环，增加2个内碳原子）（b）在同样芳环数条件下，H/C越小，缩合程度越大。（c）CF越大（CAP/CA减小），表示缩合程度的参数，其值越大，缩合程度越大。,石油的氢碳原子比,石油加工过程中的H/C比平衡,重质油改质的目的是将其变为轻馏分。这一过程可以认为是H/C增大的过程，其主要途径为：无外来H2：脱碳过程（不外加氢而依借产生部分H/C比低的产物来获取一部分H/C高的产物的过程。有外来氢：加氢过程在脱碳过程中，虽然转化后的H/C比在各产物中分配起了变化，但总的H/C应该守恒。,2元素组成,（1）碳氢：C：83.0%87.0%H：1114%,H/C原子比（加工难易程度、化学组成、分子结构等信息）如：C6H14（2.4）、C6H12（2）、C6H6（1）加氢或脱碳-石油加工的实质,我国H/C原子比偏低（第二特点）,石油直馏馏份的烃类组成,石油中烃类的类型及分布（1）烷烃（2）环烷烃（3）芳香烃（4）烃族分布规律,气态烃的组成C1-C4纯气田天然气主要成分为甲烷，占90%以上。,液态烃的组成（1）目前对200轻馏分),方法是由归纳法获得，有一定的局限性。使用范围：M200,不含不饱和烃；渺位缩合，所有环为六元环。,计算公式,注：当括号内的值为正值时，按高值计算；负值时按低值公式计算。,密度法Densimetricmethod,（1）理论基础每个碳原子的摩尔体积（Molarvolumepercarbonatom）,（1）实验基础十五种渣油脱沥青后，得可溶质测定Mn,C%,H%用实验数据关联。,(a)H%=1.4673-0.0431H%,2）计算方法,(b)C%-Mc/d,（c)杂原子校正,（c),(d)CI(CondensationIndex)定义：烷烃R=0,CI1,CI0CI越小，缩合程度越小，CI=2-H/C-fA,总环数：,芳环数渺位缩合迫位缩合,RN=RT-RA,石油非烃化学,含硫化合物，含氮化合物，含氧化合物金属化合物含以上多元素的化合物,含硫化合物硫化物存在形态S,H2S,硫醇(RSH),硫醚（RSR），二硫化物（RSSR),噻吩，亚砜，砜原油中的硫化物一般以硫醚类和噻吩类为主原油中的元素硫和H2S并不一定是原来就有的,硫化物的热力学稳定性硫醚二硫醚硫醇2为强碱氮，-2PKa2为弱碱氮，PKa2%高硫原油、0.52%含硫原油、1陆相生油的特征,Ni/V600的渣油中的钒和镍则主要以非卟啉络合物的形式存在。,石油中的胶质、沥青质,从原油中的杂原子分布来看，其中大部分硫、氮、氧集中在减压渣油中。所以在石油的重质组分中，非烃化合物的含量是相当多的。可以认为石油中最重的部分基本是由大分子非烃化合物组成。这类大分子非烃化合物根据其外观可统称为胶状沥青状物质，一般还将其分为胶质(Resin)和沥青质(Asphaltene)两部分。减压渣油的四组分族组成数据已可看出，我国减压渣油中庚烷沥青质的含量较低，而胶质的含量高达一半左右。这说明胶状沥青状物质对重质油的使用及加工过程有着举足轻重的影响。,胶质和沥青质迄今国际上尚没有统一的分析方法和确切的定义(目前一般把石油中不溶于非极性的小分子正构烷烃而溶于苯的物质称为沥青质，它是石油中分子量：最大、极性最强的非烃组分）。常用的分离沥青质的溶剂有正戊烷、正己烷、正庚烷及石油醚等，因此在列举沥青质含量的数据时，必须冠以所用溶剂的名称，如正戊烷沥青质、正庚烷沥青质等，文献中也有称之为正戊烷不溶物、正庚烷不溶物等的。,按照标准的四组分分离方法，应用正庚烷来分离沥青质。在重质油化学研究中也有用正戊烷的，而在地质界则常用正己烷为溶剂。随着正构烷烃分子量的增大，其溶解能力就越强，这样沉淀出的沥青质也就越少。从表可以明显地看出正戊烷沥青质和正庚烷沥青质在数量上有相当大的差别的。用溶剂分出沥青质的数量是与沉淀过滤的条件有关的。对我国含蜡很多的原油或渣油，当用正戊烷做溶剂时，因正戊烷的沸点低(36)，其过滤的温度不能太高，所以可能会使一部分蜡与沥青质一起析出，使结果偏高。为此，在测定沥青质时一定要用索氏抽提器将沥青质中的蜡洗去。,在我国，目前是以渣油四组分分析为准，也就是用氧化铝液相色谱法从其戊烷可溶质中分掉饱和份、芳香份而得到胶质。从外观看，胶质是深棕色至深褐色的、极为粘稠不易流动的液体或无定形固体，受热时熔化。其相对密度略小于1.0；而庚烷沥青质则是深褐色至黑色的无定形固体，受热时不熔化，性脆易碎裂成片，其相对密度稍大于1.0。由于胶质、沥青质的组成和结构十分复杂，虽然进行了大量研究工作，但还没有完全搞清楚，迄今不少问题尚有争议。,胶质、沥青质的结构特征,胶质、沥青质都是由数目众多、结构各异的非烃化合物组成的复杂混合物，不可能从单体化合物的角度进行分析，只能从平均分子结构的角度加以研究。NMR、IR、XRD、电子自旋共振波谱一般认为，石油中的胶质、沥青质分子的基本结构是以多个芳香环组成的稠合的芳香环系为核心，周围连接若干个环烷环，芳香环和环烷环上带有若干长度不一的正构或异构的烷基侧链，分子中还杂有含硫、氮、氧的基团，同时还有络合镍、钒、铁等金属。,胶质、沥青质的性质,胶质、沥青质的存在使原油和渣油的粘度大大增加，含量较高时，具有非牛顿体系的流变学特征。是天然的油包水型乳化剂，形成的乳状液较难破乳胶质对热很不稳定，很容易缩合而变成沥青质沥青质加热到350以上分解为气体、液体产物及焦，轻度加氢可转化为胶质胶质、沥青质可进行亲电反应（磺化、硝化和卤化等），非烃基团也可以进行反应，如羟基的甲硅烷基化，羧基可以酯化等,沥青质结构为介晶结构，由三个层次构成：单元薄片、似晶结构、胶束,（3）微量元素变价金属：Ni、V、Fe、Cu等Ni/V高二次加工催化剂中毒#Ni多，V少（第四特点）,碱金属和碱土金属：Na、K、Ca、Mg二次加工时，催化剂活性中心被碱中和，失去活性；Ca积累，生成环烷酸钙，脱钙剂卤素和其他元素：ClFAs。As是催化重整催化剂致命的毒素，汽油中要测。,3馏分组成,石油是一个极其复杂的混合物，沸点范围很宽，要研究或利用原油，必须先进行分馏，就是按沸点高低将其分离（切割）成不同的馏分。初馏点：加热时馏出的第一滴液体时的温度。初馏点200汽油馏分或180200350煤、柴油馏分350500减压瓦斯油VGO（润滑油馏分、催化裂化原料）500减压渣