糖及多糖的化学变化

食品与生物工程学院二九年九月,第二讲糖及多糖的化学变化,第二讲糖及多糖的化学反应2.1单糖的结构2.2单糖的性质与化学变化2.3多糖的结构2.4多糖的化学变化2.5食品加工中的糖及多糖,2.1单糖的结构单糖：不能被水解为更小分子的糖称为单糖单糖根据羰基类型可分为醛糖和酮糖两大类。,单糖的衍生物有糖醇、醇糖酸、糖醛酸及糖酸等。根据所含糖原子的数目，单糖有可分为丙糖、丁糖、戊糖、己糖和庚糖。最简单的醛糖为甘油醛，它具有一个不对称碳原子（四个取代基不同），因而有两个对映异构体，以D及L来区别。,果糖的C=O与第五碳上的-OH反应，生成五元环的半缩醛，称为呋喃糖。,这种环状结构，称为Haworth结构式，糖一般以环状形式存在。环的生成使羰基变为手性碳，因而产生了两个异构体，它们的差别只在于链端手性碳构型的不同，分别称为-和-型。如：,新形成的-OH称为半缩醛-OH，具有强的反应性，它易与其它羟基化合物反应，形成缩醛，称为苷。吡喃型葡萄糖具有椅式构象，体积大的-OH尽量处于平伏键上，如：,-D-葡萄糖,2.2.单糖的性质2.2.1单糖的物理性质(1)甜度什么是甜度?一些单糖的比甜度：-D-葡萄糖0.70-D-半乳糖0.27-D-甘露糖0.59-D-木糖0.50-D-呋喃果糖1.50单糖的甜度与分子量及构型有关；一般的讲，分子量越大，在水中的溶解度越小，甜度越小；构型不同，甜度亦有差别，如葡萄糖的-构型甜度较大，而果糖的-构型甜度较大。,(2)旋光性及变旋光所有的单糖均有旋光性，常见单糖的比旋光度（20钠光）为：D-葡萄糖+52.2D-甘露糖+14.2D-果糖-92.4D-阿拉伯糖-105.0D-半乳糖+80.2D-木糖+18.8在测定单糖的比旋光时，一定要注意静置一段时间（24h）。当单糖溶解在水中的时候，会出现变旋现象。,(3)溶解度(4)吸湿性、保湿性与结晶性(5)其它。单糖与食品有关的其它物理学性质包括黏度、冰点降低及抗氧化性等。2.2.2单糖的化学反应糖的化学性质在有机化学及生物化学中已经进行了详细的介绍，这里只讨论单糖在食品或食品原料中可能发生的化学反应。,2.2.2.1与酸反应酸：稀酸无影响，而和强酸共热则会生成糠醛，糠醛和各种酚有显色反应，这可用于糖的定性和定量检测,2.2.2.2与碱的作用碱性条件下，单糖可以发生异构化和分解等反应；其反应的程度和速度受糖的种类、温度、碱的种类和浓度、时间等因素的影响。在稀碱溶液中，单糖经烯醇而发生异构化反应；如D-葡萄糖在稀碱溶液中形成D-甘露糖、D-果糖和其自身的平衡混合物。在浓碱溶液中单糖发生分解反应，中间也经历烯醇过程，得到小分子的糖式分解产物。,2.2.2.2与碱的作用在弱碱环境，糖会发生异构化，例：葡萄糖在弱碱性环境变为葡萄糖、果糖与甘露糖的混合物。在强碱性环境下，糖会被空气中的O2氧化生成其它复杂的混合物。,糖精酸的生成单糖与碱作用,随着碱浓度的增大、加热温度的提高和加热时间的延长，单糖发生分子内氧化还原反应生成羧酸类化合物。其化合物组成没有发生改变，只是结构发生了改变，称为糖精酸类化合物。,2.2.2.3糖的氧化与还原反应醛或酮糖与Tollens试剂（AgNO3-NH3）作用会产生银镜；与Benedict试剂（CuSO4、柠檬酸和Na2CO3）或Fehling试剂（CuSO4，酒石酸钾钠、NaOH）一起加热时，溶液的蓝色消失，同时生成Cu2O的砖红色沉淀。能与这些试剂发生反应的糖叫还原糖，还原糖分子中必定有半缩醛羟基，它能变为链状结构，即有-CHO或C=O，而不与这些试剂反应的糖为非还原糖，其分子中无半缩醛羟基。如苷中就没有半缩醛-OH，所以它在碱性不能被氧化。Tollens试剂、Fehling试剂和Benedict试剂通常用于糖的检验测定，由于这些反应的产物很复杂，它们无合成价值。,醛糖与弱氧化剂（碱性溴水）反应生成醇糖酸与强氧化剂（热HNO3）反应得糖酸。,高碘酸氧化高碘酸主要是氧化邻位二醇。,2.2.2.4成脎反应单糖与苯肼（C6H5NHNH2）作用生成脎糖脎都是不溶于水的黄色晶体，不同的糖所生成的脎晶形不同，在反应中生成的速度也不同，据此可鉴定糖的种类。,2.2.2.5作为醇的反应：除进行醚化生成苷外，单糖能与酸反应生成酯，己糖和戊糖的磷酸酯是生物体中糖代谢的中间体。,2.2.2.6Maillard（美拉德)反应Maillard（Maillard,L.C.；法国化学家）反应指含羰基化合物（如糖类等）与含氨基化合物（如氨基酸等）通过缩合、聚合而生成类黑色素的反应。由于此类反应得到的是棕色的产物且不需酶催化，所以也将其称为非酶褐变。几乎所有的食品或食品原料内均含有羰基类物质和氨基类物质，因此均可能发生Maillard反应。对这类反应的讨论是食品化学的一个重点内容。一、反应的总体过程Maillard反应是一个非常复杂的过程，需经历亲核加成、分子内重排、脱水、环化等步骤。其中又可分为初期、中期和末期三个阶段，总体过程可如下图表示。,二、反应机理到目前为止，Maillard反应中还有许多反应的细节问题没有搞清楚，就现有的研究成果简单分述如下。（一）初期阶段,Maillard反应的初期阶段包括两个过程，即羟氨缩合与分子重排。A、羟氨缩合单糖类物质可以和含伯氨基类物质（如氨基酸）发生羟氨缩合反应而得到Schiffs（希夫）碱，Schiffs碱通过分子内环化转化成稳定的环状结构的产物糖胺,其中的两步均为亲核加成类型的反应。第一步为氨基N对醛基亲核加成，经脱水形成Schiffs碱；第二步为5-OH对C=N双键亲核加成形成环状的葡糖胺产物。Schiffs碱的稳定性较小，因此第二步反应倾向于形成葡糖胺。酸性条件不利于反应的进行（降低氨基亲核性），碱性可促进此反应的发生。,如果体系中存在有可以转化Schiffs碱或使葡糖胺不能形成的物质，则可抑制Maillard反应的发生。如亚硫酸盐的存在：,亚硫酸氢钠与葡萄糖的反应为亲核加成反应，而加成产物与伯胺的反应则为亲核取代反应。,B、分子重排上步产物葡糖胺酸性条件下可以发生Amadori（阿姆德瑞）重排而转化为环式果糖胺：,此过程包括了两个重排步骤，第一个是在酸的存在下葡糖胺经环的破坏而导致的2-C上脱氢的重排过程，可看作是分子内的1,3-重排；第二步是1-氨基-1-脱氧-2-酮糖的烯醇式和酮式的重排过程。果糖也能发生类似于A、B两个过程的反应，经A反应得到的是果糖胺，而果糖胺发生Heyenes（海因斯）重排得到2-氨基-2-脱氧葡萄糖。重排过程为：,此重排过程类似于上边，即质子化破坏环状结构，1-C失氢变为烯醇式，烯醇式与酮式重排形成产物。（二）中期阶段初期阶段中重排得到的酮式果糖胺在中期阶段反应的主要特点是分解。分解过程可能有不同的途径，已经研究清楚的有以下三个途径：A、脱水转化成羟甲基糠醛这种途径经历五步反应，其中有三步脱水、一步加水，总的结果是脱去二分子的水，最后生成环状的产物。其过程可以表示为：,第一步为烯醇式与酮式的互变异构；第二步可看作在酸的作用下，3-C上的羟基脱水，形成碳正离子，碳正离子发生发生分子内重排，通过失去N上的质子而形成Schiffs碱；第三步又是烯醇式和酮式的重排得到3-脱氧奥苏糖；第四步3,4-碳之间发生消去反应形成烯键；最后一步是5-C上的羟基与2-羰基发生半缩酮反应而成环，然后消去一分子水形成糠醛。（书上的结构不对）此机理中胺类化合物离去得到的是羟甲基糠醛（HMF），也可以RNH2不离去，得到HMF的Schiffs碱，即胺仍然连在醛基上。所得到的HMF是食品褐变的重要的中间产物，检测这种物质就可以预测褐变的速度。,B、脱去胺基重排形成还原酮此途径的过程可以表示为：,其中第一步为烯醇化的过程；第二步为脱去RNH2，分子内重排；第三步为烯醇式转化为酮式；最后一步是3,4-C之间的烯醇化。（教材上形成4-C上无羟基）还原酮是活泼的中间产物，可以继续脱水，也可以与胺类化合物反应，还可分解为较小的分子，如乙酸、丙酮醛、丁二酮（二乙酰）等。,C、二羰基化合物与氨基酸的反应这是中间阶段一个不完整的途径，即利用前边两个途径中生成的二羰基类中间产物，如A中的3-脱氧奥苏糖、不饱和奥苏糖，B中的还原酮等，与氨基酸类物质发生反应。在此过程中，氨基酸发生脱羧、脱氨，自身转化为少一个C的醛类化合物，而二酮接受氨转化为褐色色素(斯特勒克Strecker反应)。可简单表示为：,由于此途径中有二氧化碳释放，因此可以通过检测食品中二氧化碳的释放来监测Maillard反应的发生。（三）末期阶段以上两个阶段并无深色物质的形成，但可以看出前两个阶段尤其是中间阶段得到的许多产物及中间产物，如糠醛衍生物、二酮类等，仍然具有高的反应活性，这些物质可以相互聚合（包括教材上的醇醛缩合）而形成分子量较大的深颜色的物质。,三、影响Mailard反应的因素A、羰基化合物种类的影响首先需要肯定的是，并不只是糖类化合物才发生Mailard反应，存在于食品中的其它羰基类化合物也可能导致该反应的发生。在羰基类化合物中，最容易发生Mailard反应的是,-不饱和醛类，其次是-双羰基类，酮类的反应速度最慢。原因可能与共轭体系的扩大而提高了亲核加成活性有关。在糖类物质中有：五碳糖（核糖阿拉伯糖木糖）六碳糖（半乳糖甘露糖葡萄糖。二糖或含单糖更多的聚合糖由于分子量增大反应的活性迅速降低。B、氨基化合物同样，能够参加Mailard反应的氨基类化合物也不局限于氨基酸，胺类、蛋白质、肽类均具有一定的反应活性。一般地，胺类反应的活性大于氨基酸；而氨基酸中，碱性氨基酸的反应活性要大于中性或酸性氨基酸；氨基处于位或碳链末端的氨基酸其反,应活性大于氨基处于位的。C、pH受胺类亲核反应活性的制约，碱性条件有利于Mailard反应的进行，而酸性环境，特别是pH3以下可以有效的防止褐变反应的发生。D、反应物浓度、含水及含脂肪量Mailard反应与反应物浓度成正比；完全干燥的情况下Mailard反应难于发生，含水量在1015%时容易发生；脂肪含量特别是不饱和脂肪酸含量高的脂类化合物含量增加时，Mailard反应容易发生。E、温度随着贮藏或加工温度的升高，Mailard反应的速度也提高。F、金属离子许多金属离子可以促进Mailard反应的发生，特别是过渡金属离子，如铁离子、铜离子等。,2.2.2.7焦糖化反应糖类尤其是单糖类在没有氨基化合物存在的情况下，加热到熔点以上（一般为140170）时，会因发生脱水、降解等过程而发生褐变反应，这种反应称为焦糖化反应，又叫卡拉蜜尔作用（caramelization)。焦糖化反应有两种反应方向，一是经脱水得到焦糖（糖色）等产物；二是经裂解得到挥发性的醛类、酮类物质，这些物质还可以进一步缩合、聚合最终也得到一些深颜色的物质。这些反应在酸性、碱性条件下均可进行，但在碱性条件下进行的速度要快得多。下面分头简单介绍相关的反应过程。一、焦糖的形成单糖和一些二聚糖均可发生焦糖化反应，但不同的糖反应的条件、过程及产物有所差别。下页以常见单糖及蔗糖为例，简要说明其反应的情况。蔗糖的焦糖化过程是食品加工中常用的一项技术。焦糖有等电点，使用时要注意溶液的pH。,2.2.2.8糠醛和其它醛的形成糖在强热下除了上面介绍的焦糖形成过程外，还可通过裂解、脱水等反应，得到活性的醛类衍生物；随着条件的不同，反应最终形成的物质种类也有差别：,在食品工业中，利用蔗糖焦糖化的过程可以得到不同类型的焦糖色素：（一）耐酸焦糖色素：蔗糖在亚硫酸氢铵催化下加热形成，其水溶液pH24.5，含有负电荷的胶体离子；常用在可乐饮料、其它酸性饮料、焙烤食品、糖浆、糖果等产品的生产中。（二）糖与铵盐加热所得色素：红棕色，含有带正电荷的胶体离子，水溶液pH4.24.8；用于焙烤食品、糖浆、布丁等的生产。,（三）蔗糖直接加热焦糖色素：红棕色，含有略带负电荷的胶体离子，水溶液的pH34；用于啤酒和其它含醇饮料的生产。,2.3低聚糖和多糖的结构2.3.1低聚糖（寡糖）聚合度10、而2的多糖，常见的为二糖。(1)蔗糖,在水果、花、种子等植物中广为存在，工业上由甘蔗或甜菜制备。甜味较强，为常用的甜味剂。蔗糖是一种苷，分子中没有半缩醛-OH，因而无还原性。它在酸或转化酶作用下，水解为D-葡萄糖和果糖：通常把上述变化称为蔗糖的转化，其生成物称为转化糖。,(2)麦芽糖以麦芽中含量最多，故而得名。淀粉和糖原在淀粉酶作用下，生成麦芽糖。它是饴糖的主成分。它分子中有半缩醛-OH，因而有还原性。,(3)乳糖仅存在于哺乳动物的乳中，故而得名。是半乳糖和葡萄糖用-1，4-半乳糖苷键结合而得。,-1,4-糖苷键：,-1,4-糖苷键：,-1,6-糖苷键：,-1,6-糖苷键：,-1,2-糖苷键：,混合键型低聚糖：,-1,6-,-1,2,-1,4-,-1,2,食品中低聚糖的性质一、水解反应低聚糖的水解反应指低聚糖在酶、酸或碱作用下，苷键断裂、糖链分解的过程；低聚糖一般的水解产物为单糖；如：,2.3.2多糖的结构分类：多糖为聚合度10的单糖的高聚物，广泛存在于动植物及微生物中。加水分解仅产生糖类的称单纯多糖，若还生成糖以外的成份称复合多糖。由一种单糖组成的称均一多糖。否则称非均一多糖。通常天然多糖的聚合度为100-1000。,为聚合度10的单糖的高聚物，广泛存在于动植物及微生物中。多糖中的纤维素、半纤维素、果胶、壳质、硫酸软膏素等，主要起细胞的支撑（骨骼）作用；淀粉、糖原、菊粉等起能的贮藏作用。而粘质多糖等起保护、润滑、离子固定、防冻等作用。加水分解仅产生糖类的称单纯多糖，若还生成糖以外的成份称复合多糖。由一种单糖组成的称均一多糖。否则称非均一多糖。通常天然多糖的聚合度为100-1000。,多糖（polysaccharides）又称为多聚糖，聚合度大于10的糖；大多数多糖的聚合度为200-3000；纤维素的聚合度最大为7000-15000；多糖有两种结构：直链和支链；多糖大分子结构与蛋白质结构类似。,(1)淀粉分子结构广泛分布于植物的根、茎、种子中，其贮藏能的作用，构成淀粉的糖，几乎都是D-葡萄糖，淀粉有两种，仅以-1，4-苷键结合、构成直链状的叫直链淀粉，而以-1，4-苷键结合为主，并有-1，6-苷键结合、且在此处分枝的叫支链淀粉。,普通淀粉由1530%直链淀粉，7085%支链淀粉组成，糯米则几乎全由支链淀粉组成。一般直链淀粉的聚合度为数百数千，而支链淀粉为数万，支链的平均链长为2025个葡萄糖单位。淀粉粒的显微形态呈卵形、球形或不规则形，依植物种类而异如：,(2)纤维素纤维素是自然界中存在最多的多糖，是植物的主成分，它由木材用热碱抽提，除去木素和半纤维素而得，它是D-葡萄糖以-1,4-糖苷键结合而得，呈直链。聚合度为100014000。,由于它不溶于水，故酶不易与之作用，用菌类、细菌等软体动物具有的纤维素酶可将其分解为葡萄糖和寡糖。人没有纤维素酶，不能消化纤维素作为能源，但纤维素有防止便秘的作用，而一些草食动物（牛、马、羊等）的消化道中含有纤维素酶，可以消化纤维素为D-葡萄糖。,(3)果胶质果胶质存在于植物的果实、茎、块茎等细胞隙中，它是D-吡喃半乳糖醛酸以-1,4-苷键结合的长链，通常以部分甲酯化状态存在，结构式如下：果胶结构由均匀区和毛发区组成，均匀区由-D-吡喃半乳糖醛酸基组成；毛发区由-L-鼠李糖醛酸组成。,果胶质一般有三种形态原果胶：与纤维素结合在一起的甲酯化聚半乳糖醛酸苷链，不溶于水，水解后生成果胶，存在于细胞壁中。果胶：羧基不同程度甲酯化的聚半乳糖醛酸苷链，存在于植物汁液中，溶于水，其中甲氧基含量7%的称高甲氧基果胶，7%以下的为低甲氧基果胶。果胶酸：几乎完全不含甲氧基的聚半乳糖醛酸，溶于水。,未成熟的果实细胞间含有大量原果胶，因而组织坚硬，随着成熟的进程，原果胶在聚半乳糖醛酸酶和果胶酯酶作用下，水解成分子量较小的可溶于水的果胶，并与纤维素分离，渗入细胞液中，果实组织就变软而有弹性。若进一步水解，则果胶进一步失去甲氧基并降低分子量形成果胶酸，由于果胶酸不具粘性，果实就变成软疡的过熟状态。,2.4多糖的性质2.4.1多糖的溶解性多糖类物质由于其分子中含有大量的极性基团，因此对于水分子具有较大的亲合力；但是一般多糖的分子量相当大，其疏水性也随之增大；因此分子量较小、分支程度低的多糖类在水中有一定的溶解度，加热情况下更容易溶解；而分子量大、分支程度高的多糖类在水中溶解度低。正是由于多糖类物质对于水的亲合性，导致多糖类化合物在食品中具有限制水分流动的能力；而又由于其分子量较大，又不会显著降低水的冰点。,2.4.2、多糖溶液的黏度与稳定性正是由于多糖在溶解性能上的特殊性，导致了多糖类化合物的水液具有比较大的黏度甚至形成凝胶。多糖溶液具有黏度的本质原因是：多糖分子在溶液中以无规线团的形式存在，其紧密程度与单糖的组成和连接形式有关；当这样的分子在溶液中旋转时需要占有大量的空间，这时分子间彼此碰撞的几率提高，分子间的摩擦力增大，因此具有很高的黏度。甚至浓度很低时也有很高的黏度。当多糖分子的结构情况有差别时，其水溶液的黏度也有明显的不同。高度支链的多糖分子比具有相同分子量的直链多糖分子占有的空间体积小得多，因而相互碰撞的几率也要低得多，溶液的黏度也较低；带电荷的多糖分子由于同种电荷之间的静电斥力，导致链伸展、链长增加，溶液的黏度大大增加；,大多数亲水胶体溶液的黏度随着温度的提高而降低，这是因为温度提高导致水的流动行增加；而黄原胶是一个例外，其在0100内黏度保持基本不变。多糖形成的胶状溶液其稳定性与分子结构有较大的关系。不带电荷的直链多糖由于形成胶体溶液后分子间可以通过氢键而相互结合，随着时间的延长，缔合程度越来越大，因此在重力的作用下就可以沉淀或形成分子结晶。支链多糖胶体溶液也会因分子凝聚而变得不稳定，但速度较慢；带电荷的多糖由于分子间相同电荷的斥力，其胶状溶液具有相当高的稳定性。食品中常用的海藻酸钠、黄原胶及卡拉胶等即属于这样的多糖类化合物。,2.4.3、凝胶在许多食品中，一些高聚物分子能形成海绵状的三维网状凝胶结构。连续的三维网状凝胶结构的形成。凝胶具有固体性质，也具有流体性质。1%固体，99%的水分。强度大的特点。,2.4.4、多糖的水解多糖的水解指在一定条件下，糖苷键断裂，多糖转化为低聚糖或单糖的反应过程。多糖水解的条件主要包括酶促水