原子结构和元素周期表-文档资料

1,第六章原子结构和元素周期表,6-1原子结构理论的发展概况6-2原子的量子力学模型6-3原子的电子结构与元素周期系6-4原子结构与元素性质的关系,2,6-1原子结构理论的发展概况1.1.2原子的玻尔模型玻尔（Bohr)在研究原子光谱产生的原因中发展了原子结构理论。每一元素原子都有自己特定的线状光谱，发出特定颜色的光。原子光谱中以氢原子光谱最简单，氢光谱在可见范围内有五根比较明显的谱线：一条红、一条青、一条蓝、两条紫，通常用H、H、H、H、H来表示，它们依次为656.3、486.1、434.0、410.2和379.0nm(图1)（1）在原子中，电子只能沿着符合于一定条件的轨道旋转。（2）电子在不同轨道上旋转时可具有不同的能量，电子运动时所处能量状态称能级。电子的能量是量子化的。上式中n称为量子数，B的值为2.1810-18J。（3）只有当电子从某一轨道跃迁到另一轨道时，才有能量的吸收或放出。E2-E1=E=hv(1)式中h为普郎克常数6.62610-34J.s，E的单位为J。,3,应用上述玻尔的原子模型可以解释氢原子光谱。如果电子从n=4,5,6,7等轨道跳回n=2的轨道，按（1-3）式计算出来的波长分别等于656.3、486.1、434.0、410.2、397.0nm,即为氢光谱中可见光部分的H、H、H、H、H的波长。但是，玻尔理论不能说明多电子原子光谱，也不能说明氢原子光谱的精细结构。6-2原子的量子力学模型1.2.1微观粒子的波粒二象性1.德布罗依波实物微粒都具有波粒二象性，这种波称为德布罗依波或物质波。德布罗依认为，对于质量为m，速度为v的微粒，其波长可用下式求得：(2)例1一个速度为5.97106m.s-1的电子，其德布罗依波长为若干？(已知电子的质量为9.1110-28g)解：普朗克常数h=6.62610-34J.s，而1J=1kg.m2.s-2用(1-4)式：（运算时注意量纲）物质波又称概率波（图2）,4,2.测不准原理具有波粒二象性的微粒和宏观物体的运动规律有很大的不同。宏观物体的运动可以指出它们在某一瞬间的速度和位置。对于具有波粒二象性的微粒如电子等来说，运动情况不能用经典力学来描述。德国物理学家海森堡指出，对于波粒二象性的微粒而言，不可能同时准确测定它们在某瞬间的位置和速度，如果微粒的运动位置测得愈准确，则相应的速度愈不易测准，反之亦然。这就是测不准原理。测不准原理只是反映微粒具有波动性，不服从经典力学规律。1.2.2核外电子运动状态的近代描述1.薛定锷方程(3)式中E是体系的总能量，V是体系的势能，m是微粒的质量，是微积分中的符号，它表示对x的二阶偏导数，具有类似的意义。对于氢原子来说，是描述氢原子核外电子运动状态的数学函数式，E是氢原子的总能量，V是原子核对电子的吸引能，m是电子的质量。解薛定锷方程就是解出其中的波函数及其E，这样就可了解电子运动的状态和能量的高低。,5,原是直角坐标的函数（x,y,z)，经变换后，则成为球极坐标的函数（r,)。(r,)=R(r)()()(4)其中R是电子离核距离r的函数，、则分别是角度和的函数。解薛定锷方程就是分别求得此三个函数的解，再将三者相乘，就得到波函数。通常把与角度有关的两个函数合并为Y(,)，则：(r,)=R(r)Y(,)(5)R(r)称为波函数的径向部分，Y(,)称为波函数的角度部分。2.波函数与原子轨道薛定锷方程有非常多的解，而要使所求的解具有特定的物理意义，需有边界条件的限制，从而确定三个量子数，它们只能取如下数值：主量子数n=1，2，3，；角量子数l=0，1，2，n-1。共可取n个数值。磁量子数m=0，1，2，l。共可取2l+1个数值。用一套三个量子数(n，l，m)解薛定锷方程，可得波函数的径向部分Rnl(r)和角度部分Ylm(,)的解，将二者相乘，便得一个波函数的数学函数式，例如，对氢原子而言，用n=1，l=0，m=0解薛定锷方程，可得：,6,上式中的0称为玻尔半径，其值等于52.9pm。由上可知，波函数可用一组量子数n、l、m来描述它，每一个由一组量子数所确定的波函数表示电子的一种运动状态。在量子力学中，把三个量子数都有确定值的波函数称为一个原子轨道（atomicorbital）。例如，n=1，l=0，m=0所描述的波函数100，称为1s原子轨道。波函数和原子轨道是同义词。必须注意，这里原子轨道的含义不同于宏观物体的运动轨道，也不同于玻尔所说的固定轨道，它指的是电子的一种空间运动状态。|2代表微粒在空间某点出现的概率密度。3.概率密度和电子云电子在核外某处单位体积内出现的概率称为该处的概率密度。电子的概率密度又称为电子云密度。图3是氢原子1s电子云示意图。电子在核外的概率分布，也可用壳层概率分布来表示，壳层概率指离核半径为r，厚度为dr的薄球层中出现的概率（图4）,7,对于基态氢原子而言，根据量子力学计算，在半径等于52.9pm的薄球壳中电子出现的概率最大，这个数值正好等于玻尔计算出来的氢原子在基态（n=1）时的轨道半径玻尔半径。量子力学与玻尔理论描述正常氢原子中电子运动状态的区别在于：玻尔理论认为电子只能在半径为52.9pm的平面圆形轨道上运动，而量子力学则认为电子在半径为52.9pm的球壳薄层内出现的概率最大。4.四个量子数解薛定锷方程必先确定3个量子数n、l、m。对于三维运动的电子来说，三个量子数就可以描述其运动状态。电子还作自旋运动，还需要第四个量子数自旋量子数ms来描述。这样原子中电子的运动状态可用四个量子数来描述。（1）主量子数n决定电子在核外出现概率最大区域离核的平均距离。它的数值取从1开始的任何整数。主量子数也可用代号K，L，M，N表示。（2）角量子数l描述电子云的不同形状。l值可以取从0到n-1的正整数，每种l值表示一类电子云的形状，其数值常用光谱符号表示：l值01234l值符号spdfg,8,l=0,即s电子，电子云呈球形对称；l=1，即p电子，电子云呈哑铃形。（3）磁量子数m描述电子云在空间的伸展方向。它可取从+l到-l，包括0在内的整数值。图5我们常把n、l和m都确定的电子运动状态称为原子轨道，s只有1个原子轨道，p亚层可有3个原子轨道，d亚层可有5个原子轨道，相同l的几个原子轨道能量是等同的，这样的轨道称为等价轨道。（4）自旋量子数ms只有两个值，+1/2和-1/2上述四个量子数综合起来，可以说明电子在原子中所处的状态。1.2.3原子轨道和电子云的图像nlm(r,)=Rnl(r)Ylm(,)1.角度部分（1）原子轨道的角度分布图例3画出pz轨道的角度分布图(已知pz轨道波函数的角度分布Ypz为)解：Ypz=Rcos(R代表常数),9,Ypz值随的变化而改变，在作图前先求出为某些角度时的Ypz值。030456090120135150180cos10.8660.7070.50-0.5-0.707-0.866-1YpzR0.866R0.707R0.5R0-0.5R-0.707R-0.866R-R然后，从原点引出与轴成角的直线，直线长度等于相应的Ypz值，联结所有直线端点，再把所得到图形绕z轴转360，所得空间曲面即为pz轨道的角度分布。图6（2）电子云的角度分布图电子云是电子在核外空间出现的概率密度分布的形象化描述，而概率密度的大小可用|2来表示，因此以|2作图，可以得到电子云的图像。电子云的角度分布图和相应的原子轨道的角度分布图之间主要区别有两点：由于Y1，因此Y2一定小于Y，因而电子云的角度分布图要比原子轨道角度分布图“瘦”些；原子轨道角度分布图有正、负之分，而电子云角度分布图全部为正，这是由于Y平方后，总是正值。2.径向部分（1）原子轨道的径向部分原子轨道径向部分又称为径向波函数R(r)。如氢原子的,10,然后根据函数式计算不同r时的R(r)值。再以所得数据作图，就可以得到径向波函数图。波函数的图形是把R(r)与Y(,)结合起来考虑的。图7（2）电子云的径向部分电子云的径向部分可以用径向密度函数R2(r)表示。以R2(r)对r作图，表示任何角度方向上，R2(r)随r变化情况。图86-3原子的电子结构与元素周期系1.3.1多电子原子的能级1.鲍林近似能级图当l相同时，n愈大，则能级愈高。因此E1SE2SE3S当n相同，l不同时，l愈大，能级愈高。因此EnsEnpEndEnf。对于n和l值都不同的原子轨道的能级高低，我国化学家徐光宪归纳出这样的规律，即用该轨道的（n+0.7l）值来判断：（n+0.7l）值愈小，能级愈低。例如：4s和3d两个状态。它们的（n+0.7l）值分别为4.0和4.4，因此，E4sE3d。称为能级交错。图9,11,2.屏蔽效应和钻穿效应（1）屏蔽效应称为屏蔽常数，有效核电荷用Z*表示，Z*=Z（6）将其他电子对某个电子的排斥作用，归结为抵消一部分核电荷的作用，称为屏蔽效应。在原子中，如果屏蔽效应大，就会使得电子受到的有效核电荷减少，因而电子具有的能量就增大。斯莱脱提出了计算值的经验规则，因而可以计算出有效核电荷。（2）钻穿效应电子渗入原子内部空间而更靠近核的本领称为钻穿。由于电子钻穿而引起能量发生变化的现象称为钻穿效应。图10斯莱脱为了确定值，将电子分成几个轨道组：1s|2s、2p|3s、3p|3d|4s、4p|4d|4f|5s、5p|在多电子原子中，某一电子所受到屏蔽作用的大小（）与该电子所处的状态，以及对该电子发生屏蔽作用的其余电子的数目和状态有关。斯莱脱认为值是下列各项之和：（1）任何位于所考虑电子的外面的轨道组，其=0；（2）同一轨道组的每个其他电子的一般值为0.35，但在1s情况下为0.3；（3）（n-1）层的每个电子对n层电子的为0.85，更内层则为1.00；（4）对于d或f轨道上的电子讲，前面轨道的每一个电子对它的=1.00。,12,根据屏蔽效应计算出的有效核电荷，可以很好地解释能级交错现象。我们知道钾原子的电子层结构是：1s22s22p63s23p64s1，而不是1s22s22p63s23p63d1，即在钾原子中，4s的能级低于3d，能级是交错的。现在我们根据屏蔽效应来计算有效核电荷，看一看4s的能量是否低于3d：假定钾原子上最后填入的1个电子是在4s上，则该电子受到的有效核电荷为：Z*=Z=19（0.858+1.0010）=2.20如果最后填入的电子是在3d上，则该电子受到的有效核电荷为：Z*=19（181.00）=1.00由此可以看到电子在4s上受到的有效核电荷比在3d上受到的为大，因此4s能级较3d为低，即E4sE3d1.3.2核外电子排布的规则1.能量最低原理填充电子时，是按照近似能级图中各能级的顺序由低到高填充的，这一原则，称为能量最低原理。2.泡利不相容原理在同一原子中，不可能有两个电子具有完全相同的四个量子数。即同一轨道最多能容纳2个自旋方向相反的电子。应用泡利不相容原理，可以推算出某一电子层或亚层中的最大容量。每层电子最大容量为2n2。3.洪德规则在同一亚层的各个轨道上，电子的排布将尽可能分占不同的轨道，并且自旋方向相同。,13,4s1,3d5,1.3.3原子的电子结构和元素周期系1.元素原子的电子结构元素原子的电子结构有3种表示方式。（1）按电子在原子核外各亚层中分布情况表示。Cr(Z=24)其电子结构为Ar4s13d5而不是Ar4s23d4；Cu(Z=29)其电子结构为Ar4s13d10而不是Ar4s23d9；Gd(Z=64)其电子结构为Xe6s24f75d1而不是Xe6s24f8。等价轨道在全充满、半充满或全空的状态是比较稳定的，也既下列电子结构是比较稳定的：半充满p3或d5或f7；全充满p6或d10或f14；全空p0或d0或f0。（2）按电子在核外原子轨道中分布情况表示。如24CrAr,14,（3）按电子所处状态用整套量子数表示。24CrAr4s13d53d5这5个电子整套量子数表示为：3，2，2，+1/2或-1/2；3，2，1，+1/2或-1/2；3，2，0，+1/2或-1/2；3，2，-1，+1/2或-1/2；3，2，-2，+1/2或-1/2。2.原子的电子结构和元素周期律第一、二、三周期都是短周期，每一元素的外层电子结构分别为：1s12,2s122p16,3s123p16。第四、五周期为长周期，每一元素的外层电子结构分别为：4s123d1104p16和5s124d1105p16（其中各有10个过渡元素分别布满3d和4d亚层）。第六周期为含镧系元素的长周期，6s12,4f1145d1106p16。第七周期是一个不完全周期，现只有23个元素，每一元素的外层电子结构分别为7s125f1146d17图11原子的电子结构和元素周期系关系：（1）当原子的核电荷依次增大时，原子的最外电子层经常重复着同样的电子构型。元素性质的周期性的改变，是由于原子周期性地重复着最外层电子构型的结果。（2）每一周期开始都出现一个新的电子层，原子的最外电子层的主量子数代表该元素所在的周期数。（3）各周期中元素的数目等于相应能级组中原子轨道所能容纳的电子总数。（4）周期系中元素的分族是原子的电子构型所作分类的结果。（5）根据电子排布的情况及元素原子的外层电子构型，可以把周期表划分成五个区，见图12所示。,15,6-4原子结构与元素性质的关系1.4.1原子参数1.有效核电荷Z*元素原子序数增加时，原子的核电荷呈线形关系依次增加，但有效核电荷Z*却呈周期性的变化。图132.原子半径r单质在固态下相邻两原子间距的一半就是原子半径。如果某一元素的两原子以共价单键结合时，它们的核间距的一半，称为该原子的共价半径。在稀有气体形成的单原子分子晶体中，两个同种原子核间距离的一半称为范德华半径。图143.电离能I元素的气态原子在基态时失去一个电子成为一价正离子所消耗的能量称为第一电离能I1；从一价气态正离子再失去一个电子成为二价正离子所需要的能量称为第二电离能I2。例如：Al(g)eAl+(g)I1=578kJmol-1Al+(g)eAl2+(g)I2=1823kJmol-1Al2+(g)eAl3+(g)I3=2751kJmol-1电离能的大小反映了原子失去电子的难易。电离能的大小主要决定于原子的有效核电荷、原子半径和原子的电子层结构。图15,16,同一周期中，从左到右，总的来说，元素的电离能逐渐增大。同一主族从上到下，最外层电子数相同，有效核电荷增加不多，则原子半径的增大起主要作用，一般电离能逐渐减小。4.电子亲和能EA元素的气态原子在基态时得到一个电子成为一价气态负离子所放出的能量称电子亲和能。电子亲和能也有第一、第二等。O(g)+eO-(g)EA1=-141.8kJmol-1O-(g)+eO2-(g)EA2=+780kJmol-1非金属原子的第一电子亲和能总是负值，而金属原子的电子亲和能一般为较小负值或正值。电子亲和能的大小反映了原子得到电子的难易。图16电子亲和能的大小也主要决定于原子的有效核电荷、原子半径和原子的电子层结构。同周期元素，从左到右，元素的电子亲和能（代数值）逐渐减小。同一主族中，大部分逐渐增大；部分逐渐减小。5.电负性X元素的电负性是原子在分子中吸引电子的能力。指定氟的电负性为4.0。（7）图17,17,1.4.2元素的金属性和非金属性元素的金属性是指原子失去电子而变成正离子的性质，元素的非金属性是指其原子得到电子而变成负离子的性质。影响元素金属性和非金属性强弱的因素和影响电离能、电子亲和能大小的因素一样，因此常