油田水处理(在用)

,主讲教师：王海琴开课院系：储建学院储运工程系,油田水处理,课程的主要内容,第一章概论第二章油田水处理工艺第三章油田污水化学处理药剂第四章油田污水腐蚀与防护第五章油田含油污泥的处理第六章提高石油采收率的水处理,主要参考资料,油田污水处理工程.刘德绪.石油工业出版社油田采出水处理设计手册.冯永训.中国石化出版社实用水技术.美查里斯C.帕托.石油工业出版社两种油田水处理系统.美B.W.布雷德利.石油工业出版社油气水处理工艺与化学.黄俊英.石油大学出版社,油田污水的来源污水处理利用的意义水质标准简介原水中的杂质,第一章概论,水对生命和人类的活动具有极其重要的意义。水大量存在与自然界，是地球上分布最广的物质之一，是一种优良的溶剂。自然界中的水一般都要经过一定的净化处理才能用于生活和工业生产。地球上总储水量约为13.56亿km3。其中，海洋占92.2，陆地占2.8，而淡水仅占0.64。随着现代化工业的快速发展和人口的增加，水污染和水资源缺乏问题日益严重。因此，合理利用洁净水资源，科学处理、循环利用废水资源，有效保护生态环境，越来越受到人们的重视。,第一节油田污水的来源,水是石油生成、运移和储集过程中的主要天然伴生物。石油的开采经历了三次采油阶段：一次采油油藏勘探开发初期，原始地层能量将部分油气水液体驱向井底，举升至地面，以自喷方式开采。采出液含水率很低。若油藏圈闭良好，边水补充不足，原始地层能量递减很快，一次采油方式难以维持。为获得较高的采收率，需向地层补充能量，即实施二次采油。,二次采油有注水开发和注气开发等方式。全国各大油田绝大部分开发井采用注水开发方式：注入高压水驱动原油。存在问题：经过一段时间注水后，注入水将随原油采出，且随开发时间的延长，采出油含水率不断上升。三次采油注聚合物等驱油。,主观因素对油藏开采的作用程度在逐渐增加：,一次采油,二次采油,三次采油(强化采油),油田含油污水来源原油生产过程中的脱出水原油脱水站、联合站内各种原油储罐的罐底水、含盐原油洗盐后的污水。洗井水为提高注水量、有效保护井下管柱，需定期对注水井进行洗井作业。为减少油区环境污染，将洗井水建网回收入污水处理站。钻井污水、井下作业污水、油区站场周边工业废水等全部回收处理净化，减少污染，满足环保要求。,为便于叙述，介绍几个有关水的概念。原水未经任何处理的油田污水。初步净化水经过自然除油或混凝沉降除油后的污水。滤后水经过过滤的污水。净化水凡是经过系统处理后的污水都叫净化水。,第二节污水处理利用的意义,一、污水处理利用的重要性必须合理处理利用含油污水。1、含油污水不合理处理回注和排放的影响油田地面设施不能正常运作造成地层堵塞而带来危害造成环境污染，影响油田安全生产,2、油田注水开发生产带来的问题注入水的水源油田注水开发初期，注水水源为浅层地下水或地表水（宝贵的清水），过量开采清水会引起局部地层水位下降，影响生态环境。对环境的影响随着原油含水量的不断上升，大量含油污水不合理排放会引起受纳水体的潜移性侵害，污染生态环境。生产实践认识：油田污水回注是合理开发和利用水资源的正确途径。,二、腐蚀防护与环境保护油田含油污水特点：矿化度高溶解有酸性气体腐蚀处理设施、注水系统溶解氧例1：某油田钢质污水回注管线，一年内腐蚀穿孔123次，注水泵一般运转615天即因腐蚀被迫停产，点蚀深度达到4mm。污水中大量成垢盐类随温度压力变化，以及与不同水体的混合，将出现结垢和堵塞现象。例2：某油田一口油井投产仅10天，集油管就因结垢而被堵死，先后更换6次管线，最后被迫关井。,适宜的温度范围含有大量有机物质有害细菌增生泵吸入口滤网出现粘膜，使其堵塞例如：某油田污水中含硫酸盐还原菌达7.5104个ml；另一油田污水铁细菌含量则达到1.5105个ml。细菌增生严重制约了油田污水处理和注水系统的正常生产。我国各陆上油田污水基本都进行处理回注，最大限度减少污水直接外排，促进环保。并针对油田污水腐蚀、结垢、细菌增生的危害，采取缓蚀、阻垢和杀菌措施，提高、改进油田水处理技术。,三、合理利用污水资源水源缺乏的办法之一：提高水的循环利用率油田污水经处理后代替地下水进行回注是循环利用水的一种方式。若污水处理回注率100，即油层中采出的污水和地面处理、钻井、作业过程中排出的污水全部处理回注，则注水量只需要补充由于采油造成地层亏空的水量，因而节约大量清水资源和取水设施的建设费用，提高油田注水开发的总体技术经济效益。,第三节水质标准,一、油田开发对注水水质的要求油田注水的服务对象：致密岩石组成的油层要求：保证注水水质，达到“注得上，注得进，注得够”。对净化采出水的具体要求：化学组分稳定，不形成悬浮物；严格控制机械杂质和含油；有高洗油能力；腐蚀性小；尽量减少采出水处理费用。,油层条件对注水水质的要求：低渗透油田注水水质标准。目前，陆上低渗透油藏为35左右，且每年新探明的石油地质储量中低渗透油层所占的比重越来越大。例如：1989年探明储量中，低渗透储量占27.1，1990年上升至45.9，1995年上升至72.7。低渗透油田孔喉半径24um以下，渗透率（1050）104um2。中原油田平均孔喉半径2um，渗透率33.15103um2，平均油藏纵深3243m，矿化度（1828）104mg/l。,二、净化污水回注水质标准1、注水水质基本要求注水水质确定：根据注入层物性指标进行优选。具体要求：对水处理设备、注水设备、输水管线腐蚀性小；不携带超标悬浮物、有机淤泥、油；与油层流体配伍性良好，即注入油层后不使粘土发生膨胀和移动。,注意：如果油田含油污水与其它供给水混注时，必须具备完全的可能性（相容性），否则，必须进行必要的处理改良后方可混注；考虑到油藏孔径结构和喉道直径，严格限制水中固体颗粒的粒径。,2、注水水质标准由于各油田或区块油藏孔隙结构和喉道直径不同，相应的渗透率也不相同，因此，注水水质标准也不相同。下表为石油天然气行业标准碎屑岩油藏注水水质推荐指标SYT532994水质主控指标。,3、注水水质辅助性指标辅助性指标包括：溶解氧水中溶解氧时可加剧腐蚀。腐蚀率不达标时，应首先检测氧浓度。油田污水溶解氧浓度0，可溶解CaCO3垢，但对设施有腐蚀o时，u0，颗粒上浮；当wo时，u20m的颗粒。2、装置结构自然除油设施一般兼有调储功能，油水分离效率不够高，通常工艺结构采用下向流设置。,二、斜板（管）除油斜板（管）除油是目前最常用的高效除油方法之一，是一种物理法除油。1、基本原理斜板（管）除油基本原理是“浅层沉淀”，又称“浅池理论”。若将水深为H的除油设备分隔为n个水深为H/n的分离池，当分离池长度为原除油区长度的1n时，处理水量与原分离区相同，且分离效果完全相同。为便于浮升到斜板（管）上部油珠的流动和排除，把浅的分离池倾斜一定角度（一般为4560）。,除油效率：假设除油设备高度为H，油珠颗粒分离时间为t，则表面负荷率表示为Q/AH/t，则分离效率为公式表明：重力分离除油设备的除油效率是分离高度的函数。H减小，E增大。,H越小，油珠颗粒上浮至表面的时间越短。加设斜板，增加分离设备的工作表面积，缩小分离高度，提高油珠颗粒的去除效率。,2、斜板除油装置立式和平流式两种，油田上常用的是立式斜板除油罐和平流式斜板除油罐。（1）立式斜板除油罐结构形式与普通立式除油罐基本相同，主要区别是在普通除油罐中心反应筒外的分离区一定部位加设了斜板组。对斜板材质要求：在污水中长期浸泡不软化、不变形、耐油、耐腐蚀。,工作过程：含油污水从中心反应筒出来，在上部分离区进行初步的重力分离，较大油珠颗粒分离出来。污水通过斜板区进一步分离分离后的污水在下部集水区流入集水管，汇集后由中心柱管上部流出。斜板区分离出的油珠颗粒上浮至水面，进入集油槽后由出油管排出到收油装置。,常用的斜板规格,立式斜板除油罐的主要设计参数：斜板间距80100mm斜板倾角4560斜板水平投影负荷1.51042.0104m3/(sm2)其它设计数据与普通除油罐基本相同。实践证明：在除油效率相同条件下，与普通立式除油罐相比，同样大小的斜板除油罐的除油处理能力可提高1.01.5倍。,（2）平流式斜板隔油池平流式斜板隔油池是在普通的隔油池中加设斜板构成。一般是由钢筋混凝土做成池体，池中波纹斜板大多呈45安装。,普通平流式隔油池,平流式斜板隔油池,隔油池原理：隔油池是用自然上浮法分离、去除含油废水中可浮油的处理筑物。构造：废水从池的一端流入池内，从另一端流出。在流经隔油池的过程中，由于流速降低，密度小于1.0而粒径较大的油类杂质得以上浮到水面上，密度大于1.0的杂质则沉于池底。在出水一侧的水面上设集油管。,工作过程：进入的含油污水通过配水堰、布水栅后均匀而缓慢地从上而下经过斜板区，油水泥在斜板中分离。油珠颗粒沿斜板组的上层板下，向上浮升滑出斜板到水面，通过活动集油管槽收集到污油罐，再送去脱水；泥砂沿斜板组下层斜板面滑向集泥区落到池底，定时排除；分离后的水，从下部分离区进入折向上部的出水槽，然后排出或送去进一步处理，而由于高程布置的原因，污水进入下一步处理工序，往往需要用泵进行提升。,三、粗粒化（聚结）除油粗粒化：含油污水流经装有填充物（粗粒化材料）的装置后，使油珠由小变大的过程。这样，更容易用重力分离法将油除去。粗粒化处理的对象：水中的分散油。1、理论依据对于温度一定的特定污水，油珠上浮速度与油珠粒径平方成正比。若在污水沉降前设法使油珠粒径增大，可加大油珠上浮速度，进而使污水向下流速加大，便可提高除油效率。粗粒化法（聚结）可达到增大油珠粒径的目的。,2、粗粒化的机理有两种观点：润湿聚结；碰撞聚结润湿聚结理论建立在“亲油性”粗粒化材料的基础上。当含油污水流经亲油性材料组成的粗粒化床时，分散油珠在材料表面润湿吸附，材料表面几乎全被油包住，再流来的油珠更容易润湿附着在上面，油珠不断聚结扩大并形成油膜，在浮力和反向水流冲击作用下，油膜开始脱落，在水相中仍形成油珠，但比聚结前的油珠粒径大，从而达到粗粒化的目的。具有该种特性的聚结材料：聚丙烯塑料球，无烟煤等,碰撞聚结理论建立在疏油材料基础上。由粒状的或纤维状的粗粒化材料组成的粗粒化床，其空隙均构成互相连续的通道，如无数根直径很小交错的微管。当含油污水流经该床时，由于粗粒化材料是疏油的，两个或多个油珠有可能同时与管壁碰撞或互相碰撞，其冲量足可以将它们合并为一个较大的油珠，达到粗粒化目的。具有该种特性的聚结材料：蛇纹石，陶粒等。,需澄清的问题无论是亲油的或是疏油的材料，两种聚结同时存在。亲油材料以“润湿聚结”为主，也有碰撞聚结。原因是污水流经粗粒化床，油滴之间也存在碰撞。疏油材料以“碰撞聚结”为主，也有润湿聚结。原因是当疏油材料表面沉积油泥时，该材料便有亲油性。无论是亲油性材料还是疏油性材料，只要粒径合适，都有较好的粗粒化效果。,3、粗粒化材料（聚结板材）的选择分类：形状：粒状（重复使用）；纤维状（一次性使用）材质：天然的（无烟煤、蛇纹石、石英砂等）人造的（聚丙烯塑料球、陶粒等）选用原则：耐油性好，不能被油溶解或溶胀；具有一定的机械强度，且不易磨损；不易板结，冲洗方便；一般主张用亲油性材料；尽量采用相对密度大于1的材料；粒径35mm为宜；货源充足，加工运输方便，价格便宜。,目前，国内各油田工业化的粗粒化装置大多是粒状材料。各种材料性能见下表。,常用聚结板材的特性：聚丙烯、塑料钢塑料聚结板属润湿聚结范畴；纯聚丙烯板材，当吸油接近饱和时，纤维周围会产生油水界面引起的分子膜状薄油摸，吸油趋于平衡，影响聚结效果；玻璃钢材质吸油时，对油水界面引起的分子膜状薄油模影响较小，吸油功能可保持良好，但板材加工难度大；碳钢、不锈钢聚结板材属碰撞聚结范畴，板材表面经过特殊处理后，亲水性能良好。不锈钢板聚结效果优于碳钢板，其运行寿命大于碳钢板，但不锈钢板造价远高于碳钢。,4、粗粒化（聚结）装置单一式一般为立式结构：下部配水，中部装填粗粒化材料上部出水组合式一般为卧式结构：前端为配水部分中部为粗粒化部分中后部为斜板（管）分离部分后部为集水部分,聚结分离器采用卧式压力聚结方式与斜板（管）除油装置结合除油。其工艺原理图见图。工作过程：原水进入装置前端，通过多喇叭口均匀布水，水流方式横向流经三组斜交错聚结板，使油珠聚结，悬浮物颗粒增大，然后再横向上移，自斜板组上部均布，经斜板分离，油珠上浮聚集，固体悬浮物下沉集聚排除，净化水由斜板下方横向流入集水腔。,四、气浮除油1、基本原理气浮：在含油污水中通入空气（或天然气），使水中产生微细气泡，有时还需加入浮选剂或混凝剂，使污水中颗粒为0.250.35m的乳化油和分散油或水中悬浮颗粒粘附在气泡上，随气体一起上浮到水面并加以回收，从而达到含油污水除油除悬浮物的目的。具体过程：通入空气产生微细气泡SS附着在气泡上上浮应用：自然沉淀或上浮难于去除的悬浮物，以及比重接近1的固体颗粒。,2气浮的理论基础,水中颗粒与气泡粘附的条件水、气、固三相混合体系中，不同介质表面因受力不均衡而存在界面张力，气泡与颗粒或絮体一旦接触，由于界面张力存在会产生表面吸附作用。2）润湿周边：三相间的吸附界面构成的交界线。与润湿接触角有关系。3）亲水吸附与疏水吸附,泡沫的稳定性(1)不稳定的后果：气泡浮到水面后，水分很快蒸发，泡沫极易破灭，会使已经浮到水面的污染物又脱落回到水中。(2)方法：投加起泡剂（表面活性物质）达到易起气泡的稳定的目的。改变疏水性能向水中投加浮选剂，可以使颗粒由亲水性物质变为疏水性。结合方式（气浮中气泡对絮体和颗粒单体的结合方式）分为：气泡顶托；气泡裹携；气泡吸附,3、气浮除油（除悬浮物）装置按气体被引入水中的方式分为两类：溶解气气浮选装置；分散气气浮选装置（1）溶解气气浮选装置溶气气浮原理：使空气在一定的压力作用下，溶解于水并到达过饱和状态，再减至常压释放，气体便以微小气泡的形式逸出。A、容器真空气浮常压空气溶于水，负压析出。特点：整个气浮池在负压下操作，空气溶解容易，动力设备和电能消耗少。缺点：所有设备均要密封在气浮池内，构造复杂，生产中使用不多。,B、加压溶气气浮工作原理：在加压条件下，使空气溶于水，形成空气过饱和状态。然后减至常压，使空气析出，以微小气泡释放于水中，实现气浮，此法形成气泡小，约20100m，处理效果好，应用广泛。其气浮工艺有三种形式：全溶气法电耗高，但气浮池溶积小。部分溶气法(应用比较广泛)省电，溶气罐小。但若溶解空气多，需加大压力回流加压溶气法适用于SS高的原水，但气浮池容积大。组成：空气饱和设备、空气释放器、气浮池,加压溶气气浮法的特点：加压条件下，空气的溶解度大，能提供足够的微气泡，确保气浮效果。减压释放，产生气泡不仅微细（20-100m），粒径均匀，密集度大，而且上浮稳定，对液体扰动小。特别适合于疏松絮凝体，细小颗粒的固液分离。工艺设备和流程较为简单，便于管理维护。对回流加压，处理效果显著、稳定，节约能耗。,溶解气气浮选装置工艺过程使气体在压力状态下溶于水中，再将溶气水引入浮选器首端或底部均匀配出，待压力降低后，溶入水中的气体便释放出来，使被处理水中的油珠和悬浮物吸附到气泡上，上浮聚集被去除。,（2）分散气浮选装置A、旋转型浮选装置机械转子旋转，在气液界面上产生液体漩涡，漩涡气液界面随着转速升高，可扩展到分离室底部以上。在漩涡中心的气腔中，压力低于大气压，引起分离室上部气相空间的蒸气下移，通过转子与水相混合，形成气水混合体。在转子的旋转推动下向周边扩散，形成与油、悬浮物混合、碰撞、吸附、聚集、上浮被去除的循环过程。大多数旋转式分散气浮选装置设有四个浮选单元室。含油污水依次流经四个浮选单元室，水中含油和悬浮物逐级被去除净化。,B、喷射型浮选装置该装置每个浮选单元均设置一个喷射器，利用泵将净化水打入浮选单元的喷射器，喷射器内的喷嘴局部产生低气压，引起气浮单元上部气相空间的气体流向喷射器喷嘴，气、水在喷嘴出口后的扩散段充分混合，射流进入浮选单元中下部，与被处理的污水混合，形成油、悬浮物与气泡吸附、聚集，上浮被去除。P27图2213生产实践证明：A型比B型能耗高，气耗大。,五、旋流除油1、基本原理利用油水密度差，在液流调整旋转时受到不等离心力的作用而实现油水分离。2、旋流除油装置水力旋流器工作过程：含油污水切向或螺旋向进入圆筒涡旋段，并沿旋流管轴向螺旋态流动，在同心缩径段，由于圆锥截面的收缩，使流体增速，并促使已形成的螺旋流态向前流动，由于油水的密度差，水沿着管壁旋流，油珠移向中心，流体进入细锥段，截面不断收缩，流速继续增大，小油珠继续移到中心汇成油芯。流体进入平行尾段，由于流体恒速流动，对上段产生一定的回压，使低压油芯向溢流口排出。,水力旋流器分离效率的影响因素：离心力和介质阻力离心力：油旋流管中心向器壁辐射的力。球形液滴所受的离心力为：按斯托克斯公式求得的介质阻力为：,忽略重力不计，当离心力与介质阻力相等时，油滴的径向速度为：油滴在重力场内的浮升速度：分离因数Kc，是离心加速度与重力加速度的比值。统计计算表明：水力旋流器的分离因数在5002000之间。,油滴直径,旋流器进出口水样中油滴直径的分布可用来评价旋流器分离效果。液体在旋流器内停留时间仅为12秒，当小粒径油滴占比例很大时，不可能有高的分离效率。,流量随着流量的增加，离心力也相应增加。对特定的旋流器，在保证分离效率的前提下，存在最大流量和最小流量的工作范围。流量过小，离心力不足，影响油滴聚集；流量过大，油芯容易不稳定。进出口压差过大，对油滴产生剪切作用。例如：一根直径35mm的旋流管，最佳流量范围100200m3/d。,密度两种液体的密度差越大，旋流产生的离心力越大，分离效率越高。3、对旋流除油的要求应产生非常强烈的旋流，使分散相有足够的径向迁移；旋流器直径要小，并有足够大的长径比；油芯附近的液流层必须稳定，避免油水两相重混；旋流器应具有很小的圆锥角，导流口能使液流产生好的旋转，且旋转轴与旋转器几何轴线重合。,第三节混凝沉降,一、基本概念混凝：水中胶体粒子以及微小悬浮物的聚集过程称为混凝，是凝聚和絮凝的总称。凝聚过程：水中胶体失去稳定性的过程，即脱稳。混凝絮凝过程：脱稳胶体中粒子及微小悬浮物聚集过程。混凝过程涉及：水中胶体的性质；混凝剂在水中的水解；胶体与混凝剂的相互作用。,二、水中胶体的稳定性1、概念胶体稳定性：是指胶体粒子在水中长期保持分散悬浮状态的特性。2、胶体稳定性分类动力学稳定性：无规则的布朗运动强，对抗重力影响的能力强。聚集稳定性：胶体带电相斥（憎水性胶体）；水化膜的阻碍（亲水性胶体）在动力学稳定性和聚集稳定两者之中，聚集稳定性对胶体稳定性的影响起关键作用。胶体颗粒双电层结构见图4-1。,滑动面上的电位：称为电位，决定了憎水胶体的聚集稳定性；也决定亲水胶体的水化膜的阻碍，当电位降低时，水化膜减薄及至消失。,吸附层,扩散层,3、DLVO理论胶体颗粒之间的相互作用决定于排斥能与吸引能，分别由静电斥力与范德华引力产生。胶体颗粒的相互作用势能与距离之间的关系，见图2。当胶体距离xoc时，吸引势能占优势；当oax7时最易生成垢。H2SH2S与铁反应生成腐蚀产物硫化铁，其溶解度极小，通常形成薄薄一层附着紧密的垢。所谓“黑水”就是悬浮的硫化铁。氧铁与氧结合能形成许多化合物。其中，Fe(OH)2、Fe(OH)3和Fe2O3是常见的铁垢。“红水”是由水中含有的氧与铁作用的产物氧化铁的悬浮颗粒形成的,三、结垢原因,1、不相容论各种水单独使用时，在系统条件下稳定且不结垢。混合使用后，溶解在各种水中的离子之间发生反应，可能生成不溶解的产物垢。例如：将含有大量钡（Ba2）的水与含有大量硫酸根（SO42-）的水相混，必将生成硫酸钡（BaSO4）。显然，把两种或多种不相容的地面水混合注入地层是不合理的。2、热力学条件变化论在油田生产过程中，当压力、温度、pH值、流速以及溶解离子含量发生变化时，会增加结垢趋势。,3、吸附论结垢分为三个阶段：垢的析出，垢的长大，垢的沉积。垢具有晶体结构，设备、管线具有粗糙表面时，成垢离子会吸附在表面上，并以其为结晶中心，不断长大，沉积成致密的垢。也可以把腐蚀产物、细菌作为结晶中心形成垢。四、垢的鉴别下列方法可初步判断垢的组成。1、判断方法一把垢样浸于有机溶液中，溶去有机烃类物质，若溶剂颜色变深，说明其中含有机质。,2、判断方法二检查垢样是否带有磁性，若有磁性且磁性较强，表明含有Fe2O3。3、判断方法三把垢样放入15的盐酸中，若发生强烈反应，并有臭鸡蛋气味放出，表明含有大量FeS；若放出的气体无味，表明垢样中以CaCO3为主；若酸液颜色变黄，表明垢样中含有铁的氧化物。4、判断方法四若垢样不与15的盐酸溶液反应，则表明含有CaCO3、SrSO4、BaSO4。5、判断方法五若垢样溶于水，表明垢样以NaCl为主。,1、避免混合不相容的水注入两种不相容的水，要消除不相容问题，有两种做法：分开系统两种水通过各自的注入系统进入不同的井组。连续注入两种水分别处于两套储罐，交替注入。在注入管线中的混合区很小，产生的沉积体积不足以导致注入井堵塞。2、水的稀释通常会结垢的注入水可以用另外一种水稀释，形成在水系统条件下稳定的水。,五、防垢,3、控制pH值降低pH值会增加铁化合物和碳酸盐的溶解度，但会使水的腐蚀性变大而出现腐蚀问题。pH值对硫酸盐垢的溶解度影响很小。这并不是广泛用来控制垢的方法。只有在稍微改变pH值即可防止结垢时才有实用意义。必须精确控制pH值，而这在油田生产中往往是困难的。,4、去除结垢组分清除溶解在水中的气体采用化学和（或）机械方法把水中的溶解气如H2S、CO2和O2除去，避免生成不溶的铁化合物（硫化物、氧化物）。若仅仅从水中除去CO2，会使结垢更为严重。适宜的做法：把pH值降得足够低，使所有的CO32和HCO3转变成CO2，这样除去CO2就可防止碳酸钙垢生成。,水的软化方法离子交换法Ca2、Mg2沉淀软化法SO42、HCO3蒸馏法上述几种方法很少用于防止注入水结垢。采用上述方法软化油田水，中心问题是处理量极大，耗资过大。,除去结垢的,5、化学防垢,（1）化学防垢机理分散作用低分子量的聚合物一般具有较高的电荷密度，可产生离子间斥力；共聚物还具有表面活性功能，在水溶液中把胶体颗粒包围，呈稳定状态。胶体颗粒的核心也包括CaCO3、CaSO4等晶体，因此起到防垢的作用。,螯合和络合作用防垢剂把形成沉淀的金属离子（Ca2+、Mg2+、Ba2+）变成可溶性的螯合离子或络合离子，抑制金属离子和阴离子（CO32-、SO42-）结合生成沉淀。如ATMP和EDTA就属于此类防垢剂。了解两个概念：螯合：螯合离子：络合：络合离子,絮凝作用阻垢剂把水中含有的CaCO3及CaSO4晶核的胶体颗粒吸附在高分子聚合物的长链上，结合成矾花悬浮在水中，发挥阻垢作用。如聚丙烯酰胺和聚丙烯酸钠等。晶体变形作用在形成晶体垢的过程中，有机高分子聚合物进入晶体结构，破坏晶体的正常生长，使晶体发生畸变，改变原来的规则结构，晶体不再继续增大，从而防止或减轻结垢。,（2）油田常用防垢剂防垢剂的作用：延缓、减少或抑制结垢。绝大多数常用的防垢剂的作用是防止垢晶体的增长，即防垢剂必须在水中垢的细小结晶刚从水中形成时就起作用。无机磷酸盐磷酸三钠（Na3PO4）、焦磷酸四钠（Na4P2O7）、六偏磷酸钠（(NaPO3)6）、三聚磷酸钠（Na5P3O10）。药剂价格低，防CaCO3垢较有效。易于水解产生正磷酸盐，与钙离子反应生成不溶解的磷酸钙；随水温的升高，水解速度加快。最高使用温度为80。,特点,有机磷酸及其盐氨基三甲叉膦酸（ATMP）、乙二胺四甲叉膦酸（EDTMP）、羟基乙叉二磷酸钠（HEDP）。不易水解投加量较低有较好的防垢效果与其它污水处理药剂配伍性较好使用温度高达100以上聚合物聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酰胺（PMA）、聚马来酸酐（HPMA）等。HPMA防止CaSO4、BaSO4垢效果好。复配型复合物几种作用不同的单剂按一定比例混合，只要相互间不发生反应，无抵消作用，且发挥各自特点，都可复配成复合物使用。,特点,（3）阻垢剂的选择与评价阻垢剂的评价采用实验室的试验测定相对效果，用阻垢率P来表示。,P阻垢率，；C空白水样沉淀前Ca2+、Mg2+含量，mg/l；C0空白水样沉淀后水中剩余Ca2+、Mg2+含量，mg/l；Ci加入阻垢剂水样沉淀后水中剩余Ca2+、Mg2+含量，mg/l。,阻垢剂的选择阻垢剂的选择要考虑以下因素：,垢的化学组成分析垢样的主要成分，找出成垢的主要离子，有针对性选择阻垢剂，取得好的阻垢效果。,结垢严重程度阻垢剂的效果受过饱和程度影响。少量垢时，阻垢剂有好的效果，结垢速度高时，要根据结构的严重程度选择阻垢剂及其投加量。,温度随温度升高，阻垢剂效果降低。每种阻垢剂都有上限温度。,与其它污水处理剂的配伍性阻垢剂与系统中的其它药剂（如杀菌剂、缓蚀剂、除氧剂等）是否起反应而抵消各自的效果。,若已选取了有效的防垢剂，则必须保证两条准则：（a）在水中垢晶刚刚形成时，添加的防垢剂必须能最有效地阻止垢晶进一步增长防垢剂必须投加于产生问题部位的上游。（b）防垢剂必须连续投加于水中，这样才能防止从水中沉淀的垢晶增长。注意：无论是连续注入防垢剂，还是“间歇式处理”方法，均应保证对系统连续投加防垢剂,一、污水处理系统中常见的细菌及其危害1、硫酸盐还原菌（SRB）还原菌厌氧条件下将硫酸盐还原成硫化物的细菌。生长繁殖环境pH值范围：5.59.0，最适宜pH值为6.57.5；温度：中温型2040，高于45停止生长。高温型5560。生存部位：污水管线的滞留点（弯头、阀门、垢下）、污水罐罐壁及底部、过滤器滤料中,第三节杀菌剂,SRB的危害腐蚀污水管线及处理设备（硫酸盐还原菌在厌氧条件下将水中的硫酸盐还原成硫化氢）；腐蚀产物硫化亚铁（FeS）使水质变差，增加污水处理难度SRB及FeS随水注入地层，引起地层堵塞。SRB腐蚀机理用系列反应式表示：,还原产物：FeS、Fe(OH)2,2、粘泥生成菌（腐生菌TGB）粘泥生成菌在有氧条件下，能形成粘膜的细菌，习惯称为腐生菌。生存环境主要存在于：低矿化度的污水处理系统；含油污水与清水混注系统（清水含溶解氧，含油污水含有机化合物，混合后矿化度降低，温度2535，具有粘泥生成菌生长繁殖的适宜环境条件）。危害形成肉眼可见的菌膜和悬浮物，堵塞污水管线、水处理设备和地层。,二、杀菌剂种类和杀菌机理,1、杀菌剂种类无机杀菌剂：氯，次氯酸钠，臭氧按杀菌剂的化学成分有机杀菌剂：戊二醛，季铵盐有机氯类，二硫氰基甲烷按杀菌机理：氧化性杀菌剂，非氧化性杀菌剂,2、杀菌机理渗透杀伤或分解菌体内电解质；抑制细菌的新陈代谢过程，如抑制蛋白质合成；氧化络合细菌细胞内的生化过程。,氧化性杀菌剂氯、臭氧等均为强氧化剂，通过强氧化作用破坏细菌细胞结构，或氧化细胞结构中的一些活性基团杀菌。非氧化性杀菌剂（如季铵盐）降低表面张力，选择性地吸附在菌体上，在细胞表面形成一层高浓度的离子团，直接影响细胞膜的正常功能。,细胞膜是选择透过性膜，调节着细胞内外的离子平衡，起到离子出入、能量转换及输送功能。细胞膜被杀菌剂破坏后，蛋白质变性，抑制酶的生物活性，从而抑制细菌的生长繁殖。,三、杀菌剂的选择与投加,1、杀菌剂的选择根据不同的水质、细菌的种类，特别是pH值。当pH值较高时，不宜用氯气等氧化性杀菌剂，而季铵盐类杀菌剂pH值越高越好。当水中含有Fe2和H2S时，不宜使用氧化性杀菌剂，否则不仅会增加氧化性杀菌剂用量，而且影响污水处理的水质。与其它水处理剂配伍，不能发生反应相互抵消其效果。具有良好的溶解性，加入后不影响水质加入后，不能增加水中的胶体颗粒数，能均匀溶解水中，且清澈透明。,同一污水处理系统应间隔选用不同种类的杀菌剂，以免细菌产生抗药性高效低毒，易降解，无环境污染。2、杀菌剂的投加投加方法连续投加：控制细菌数量的增加间歇冲击投加：大剂量投加杀灭大量细菌两者结合加药点一般设在污水处理系统的远端，如进站来水处（除油罐前）。为确保注水水质，一般在污水处理的滤后或注水泵进口设加药点。,加药量连续式投加：开始浓度较高，细菌数量控制下来后，采用相对较低的加药浓度。有效浓度由室内评价和现场细菌分析确定。间歇冲击投加：定期使用较高浓度的杀菌剂通过污水处理系统灭菌。加药周期、加药量、加药时间，根据室内评价和现场细菌分析而定，通过现场实践进行调整。细菌数量监控污水处理系统加入杀菌剂后，要定期取样，按常规方法进行细菌计数，随时调整加药方式和加药浓度，确保杀菌剂杀菌效果。,第四节混凝剂,一、混凝剂的定义、性能混凝剂定义能使水中固体悬浮物形成絮凝物而下沉的物质。混凝剂的性能中和固体悬浮颗粒表面负电荷凝聚剂使失去负电荷的固体悬浮颗粒迅速聚结下沉絮凝剂1、絮凝剂主要是有机非离子型和阴离子型的水溶性聚合物，如聚丙烯酰胺、聚乙二醇、羧甲基淀粉、羧乙基淀粉、羧乙基纤维素等。絮凝剂具有巨大的线性分子结构，每个分子上有多个链结，通过吸附作用桥接在水中固体颗粒表面，使其聚结下沉,2、凝聚剂羟基铝无机阳离子聚合物羟基铁羟基锆性能：适应的pH值范围广，形成矾花大，形成速度快，沉降快，投量少，净化效果好，且不受水温影响。铁盐：三氯化铁，硫酸亚铁等无机盐凝聚剂铝盐：三氯化铝，硫酸铝，钾明矾等铁盐性能：适应的pH值范围广，形成矾花大、比重大，沉降快，且不受水温影响，净化效果好。铝盐性能：形成的矾花小、比重轻、沉降慢，适应的pH值范围小。,二、混凝净化应注意的问题1、最佳投药浓度在实验室进行筛选评价实验，找出最佳浓度。2、加药顺序先加凝聚剂，解除固体悬浮颗粒表面的负电荷，再加絮凝剂。当絮凝剂是有机阴离子型聚合物时，更应注意。有机阳离子型聚合物兼有凝聚剂和絮凝剂的双重作用，可单独作为混凝剂。随着污水处理剂的不断更新发展，现场多用复合型混凝剂或无机高分子混凝剂，既起凝聚作用，又起絮凝作用,第五节除氧剂,一、除氧剂作用机理油田常用的除氧剂多为亚硫酸盐。除氧机理利用水中的溶解氧，把SO32氧化成SO42，把溶解氧除去。除氧反应的影响因素pH值：越高，反应越快催化剂（镍盐和钴盐）：加快除氧剂与溶解氧的反应速度,除氧反应,使用氧化剂前，应注意的问题1、亚硫酸盐除氧剂具有强腐蚀性和毒性，除氧剂的储运和投加过程必须采用相应的安全措施，采用防腐储罐和耐腐蚀加药泵；2、亚硫酸盐除氧剂增加了系统中的SO42，使硫酸盐结垢的趋势增加，应采用或加强相应的防垢措施；3、加药前要进行配伍性实验；投加时，应把除氧剂的加药点同与其配伍性差的水处理剂的加药点设置在不同位置，尽量提高除氧效果；4、污水处理系统中溶解氧含量随季节或混入的清水含量而变化。加除氧剂前要检测污水溶解氧含量，根据化学反应式求出理论加药量，加上富余量就是实际投加量。,二、油田污水处理系统常用除氧剂1、二氧化硫（SO2）供应方式在具有压力的钢瓶里，以液化气形式提供给现场。用量每除掉1份溶解氧需要4份二氧化硫。主要特点优点：价格低缺点：需要特殊的气体处理设备，需分别加入催化剂。,注：催化剂加到除氧剂的上游。,2、亚硫酸钠（Na2SO3）使用方式一般制成含催化剂的固体粉末，到现场用清水溶解后使用。用量每1份溶解氧需消耗8份亚硫酸钠。特点优点：价格低，运输方便缺点：溶液不防冻，液体和蒸气有毒性、腐蚀性，与空气中的氧反应降低除氧效率。,除氧反应式,3、亚硫酸氢钠（NaHSO3）使用方式可制成含催化剂的粉末或浓缩液（35）。用量每1份溶解氧需消耗6.5份亚硫酸钠。特点优点：可制成浓缩液，在高矿化度的盐水中反应速度快缺点：有毒性、腐蚀性,除氧反应式,4、亚硫酸氢氨（NH4HSO3）使用方式可制成粉末或浓缩液（70）。用量每1份溶解氧需消耗6.2份亚硫酸钠。特点优点：价格低，可制成高浓缩液缺点：有毒性、腐蚀性,除氧反应式,5、联氨主要作用是高温除氧，90以上反应迅速。优点：除氧效率高，不影响水质；缺点：价格昂贵。,作用大大加快亚硫酸盐与除氧剂的反应速度。有效的催化剂比较有效的催化剂是二价金属离子，如铜（Cu2）、钴（Co2）、锰（Mn2）、镍（Ni2）等。其中，钴（Co2）是最有效的催化剂，最常用于油田污水处理系统中。除氧催化剂的使用可直接加入到除氧剂中，也可加到除氧剂加药点的上游。,除氧催化剂,本章结束,第四章油田污水腐蚀与防护,油田污水中金属腐蚀的影响因素石油地面工程的防腐蚀方法,一、油田污水中金属腐蚀的影响因素影响因素很多，概括起来分为：化学因素，物理因素，生物因素。1、pH值污水的pH值对金属腐蚀腐蚀的影响速度的影响，取决于该金属的氧化物在水中的溶解度对pH值的依赖关系。2、阴离子金属的腐蚀速度与水中阴离子的种类有密切关系。增腐排序：NO3CH3COOSO42ClClO4,3、络合剂络合剂又称配体。污水中常遇到的络合剂：NH3、CN、EDTA、ATMP络合剂的作用：与水中的金属离子（如铜）生成可溶性的络离子（配离子），使水中金属离子的游离浓度降低，金属的电极电位降低，加快金属的腐蚀速度。4、硬度定义：污水中钙离子和镁离子浓度之和称为硬度。钙、镁离子浓度过高时，会与水中的碳酸根、磷酸根或硅酸根作用，生成碳酸钙、磷酸钙和硅酸镁垢，引起垢下腐蚀。,5、金属离子碱金属离子（钠离子、镁离子等）对金属和合金的腐蚀速度无明显或直接的影响。重金属离子（铜、银、铅等）在水中对钢、铝、镁、锌常见金属起有害作用。作用形式：通过置换作用，以一个个小阴极的形式析出在比它们活泼的机体金属表面，形成一个个微电池，引起基体腐蚀。铁离子酸性溶液中，Fe3是阴极反应加速剂。中性溶液中，Fe2可抑制钢和铜合金的腐蚀。锌离子在水中対钢有缓蚀作用，锌盐广泛用作缓蚀剂。,6、溶解气体（1）氧氧的作用：在中性水中，对一些金属的腐蚀起着重要作用。在腐蚀的金属表面，氧是去极化剂促进腐蚀，有时是氧化性钝化剂抑制腐蚀。氧对水腐蚀的影响随金属而变：钢铁低碳钢的腐蚀速度随水中氧含量的增加而加快。铜和铜合金铜合金在水中的腐蚀速度较低。软水中，氧和二氧化碳含量高时，使铜的腐蚀速度增加。铝水中的氧对铝不是腐蚀促进剂。,（2）二氧化碳CO2溶于水，生成碳酸或碳酸氢盐，使水的pH值下降，有助于氢的析出和金属表面膜的破坏。无氧存在时，会引起钢和铜的腐蚀，但铝不腐蚀。（3）硫化氢会加速钢和铜的腐蚀，但对铝无腐蚀性。（4）二氧化硫会降低水的pH值，增加水对金属的腐蚀。（5）氯氯在水中水解生成盐酸和次氯酸，增加水的腐蚀性；生成的氯离子能促进金属的局部腐蚀。,7、浓度在非氧化性酸中，多数金属随酸浓度的增加腐蚀加剧；在氧化性酸中，随浓度的增加，金属腐蚀速度有一个最高值，当浓度超过一定数值后，金属表面生成保护膜，腐蚀速度下降。,8、悬浮固体当水流速降低时，污水中的泥土、砂粒、尘埃、腐蚀产物、水垢等不溶性物质组成的悬浮物，易生成稀松的沉积物形成垢下腐蚀；当水流速过高时，悬浮物使金属产生磨损腐蚀。,10、电偶当两种不同金属在污水中接触时，会形成电偶腐蚀。,9、流速有氧存在时：水流速较低时，腐蚀速度随流速增大而增大；水流速足够高时，足够的氧使金属全部钝化，金属的腐蚀速度下降。继续提高流速，水对金属的冲击作用会破坏金属的钝化膜，金属的腐蚀速度将重新增大；超高速的流体设备中，会引起空泡腐蚀？。,11、温度通常，金属的腐蚀速度随温度的增高而增大。敞开式容器中，金属的腐蚀速度有一个最大值，当温度超过某一值时，腐蚀速度随温度的升高而下降；密闭容器中，金属的腐蚀速度随温度的升高而增大。,12、细菌（与腐蚀有关的细菌）粘液异养菌（本身不直接引起腐蚀）油田水系统中数量最多的一种有害菌。产生一种胶状的、粘性的或粘泥状的附着力很强的沉积物，影响杀菌剂、阻垢剂的作用，并使金属表面形成差异腐蚀电池而发生垢下腐蚀。,铁细菌包括嘉氏铁杆菌、球衣细菌等，特点：A、在含铁的水中生长；B、通常被包裹在铁的化合物中；C、生成体积很大的红棕色沉积物；D、铁细菌是好氧菌，但也可以在氧含量小于0.5mg/l的环境中生存。腐蚀影响：铁细菌将水中的亚铁离子转化为不溶于水的Fe2O3的水合物。铁细菌产生的锈瘤使钢铁表面形成氧浓差电池，并且从阳极区除去亚铁离子，使钢的腐蚀速度增大。,硫酸盐还原菌在有氧或缺氧的状态下用硫酸盐中的氧进行氧化还原反应而得到能量的菌群。存在场所：油井、管道等厌氧性有机物聚集的地方。腐蚀机理：将水中的硫酸盐还原为硫化氢，引起腐蚀。对腐蚀的影响后果：腐蚀速度惊人，引起的孔蚀的穿透速度大约是1.255.0mm/a，即使在某些缓蚀剂作用下仍能使金属迅速穿孔。,产酸细菌A、硫化细菌将水中的氨转化为硝酸；B、流杆菌将水中的硫化物转化为硫酸,二、石油地面工程的防腐蚀方法,1、正确选用金属材料不同使用场所的钢材选择注意材料的相容性尽量采用电极电位相近的金属材料相搭配。耐大气腐蚀的低合金钢,2、合理设计金属结构减小焊接时产生的热应力和残余应力；减小溶液的停滞和积聚；减小局部过热；减小应力集中；减小溶液对器壁的冲击速度减少弯头，增大曲率半径，减少死角。,一般原则,3、非金属材料的应用非金属材料具有优良的耐腐蚀性能。无机材料：各类天然岩石，如大理石、白云石等人造硅酸盐材料：辉绿岩铸石，玻璃，陶瓷，搪瓷有机材料：高分子化合物，如塑料，塑脂等石油地面工程中应用较多的是有机材料和玻璃钢。玻璃钢在油田的适用：污水处理系统的玻璃钢管道、阀件、各种衬里等。,非金属材料,玻璃钢的特点,比强度高有优良的耐腐蚀性能有良好的耐热性环氧玻璃钢可用温度90100（石油工业中使用较多）；酚醛玻璃钢可用温度120；呋喃玻璃钢可用温度190；聚酯玻璃钢可用温度90；有良好的工艺性能有良好的电绝缘性能，覆盖层电阻大于108m2弹性模量低，抗老化性能和耐磨性能较差,4、覆盖层防护,将金属表面与介质隔开防止腐蚀的普遍措施A、管道用覆盖层材料常用的管道外壁的覆盖材料：石油沥青、煤焦油瓷漆、聚乙烯胶粘带、聚乙烯、环氧粉末等材料。常用的管道内壁的覆盖材料：水泥砂浆、各类涂料、橡胶、玻璃钢衬里等。B、储罐内外壁覆盖层材料各类防腐涂料、金属粉末、水泥砂浆、橡胶、玻璃钢、砖板衬里等。,5、采用缓蚀剂,6、腐蚀介质的处理主要指对腐蚀介质进行机械的、化学的、生物的处理，降低介质的腐蚀性。A、脱除介质中的氧、二氧化碳、硫化氢等有害气体；B、杀灭硫酸盐还原菌及铁细菌等有害菌；C、提高水的pH值。,7、阴极保护目前国内外公认的经济、有效的防腐措施。（1）外加电流阴极保护（2）牺牲阳极材料：镁基合金，铝基合金，锌基合金,8、排流保护排